4-羟丁基缩水甘油醚的合成

杨 晴, 卢 浩, 韦洪宝,2,3

(1. 上海化工研究院有限公司，上海 200062； 2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062； 3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

·研究简报·

4-羟丁基缩水甘油醚的合成

杨 晴1,2,3*, 卢 浩1, 韦洪宝1,2,3

(1. 上海化工研究院有限公司，上海 200062； 2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062； 3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

以1,4-丁二醇(BDO)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，经一步法合成了丙烯酸羟丁基缩水甘油醚中间体4-羟丁基缩水甘油醚(4-HBGE)，其结构经1H NMR和MS(ESI)确证。对反应条件进行了优化，最佳反应条件为：BDO 0.1 mol，四丁基溴化铵(5wt%)为催化剂，n(ECH)∶n(BDO)为1 ∶2，n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂，于40 ℃反应6 h，经二级萃取法提纯，4-HBGE收率和纯度分别为69.5%和97.6%。

1,4-丁二醇; 环氧氯丙烷; 一步法; 相转移催化剂; 合成; 丙烯酸羟丁基缩水甘油醚; 4-羟丁基缩水甘油醚

脂肪族缩水甘油醚含有一个高活性的环氧基团，可以用作有机合成中间体，用于合成如烷基甘油醚、环状碳酸酯和表面活性剂等[1-2]。另外脂肪族缩水甘油醚具有粘度低、柔韧性好和耐热性差等特性，可用于环氧树脂改性剂、纤维整理剂、氯化物稳定剂、胺类固化剂改性剂和水性环氧树脂等[3-6]。丙烯酸羟丁基缩水甘油醚(4-HBAGE)作为一种特殊结构的脂肪族缩水甘油醚，含有环氧基团、双键及比较长的柔性链段，并且与多种单体有较好的共聚能力。目前，4-HBAGE已被广泛应用于油漆与涂料材料、粉末涂料、UV/EB固化组合物以及吸附树脂材料等。

Scheme 1

4-羟丁基缩水甘油醚(4-HBGE)是合成4-HBAGE的关键中间体。文献报道关于缩水甘油醚的合成方法主要有两步法、醇钠法、过氧化物氧化法和一步法[7-10]。两步法是合成缩水甘油醚的经典方法，采用三氟化硼乙醚络合物为催化剂，醇和环氧氯丙烷反应生成醚，再在碱作用下进行闭环反应生成缩水甘油醚。该方法操作简单、反应过程温和，但生成较多副产物，致使不易分离。醇钠法是醇与金属钠反应生成醇钠，再与环氧氯丙烷反应生成缩水甘油醚。该方法操作条件较为苛刻且危险性大。环氧化法以醇和溴丙烯反应生成烯丙基醚，再经间氯过氧化苯甲酸氧化生成缩水甘油醚。该方法反应过程副产物较多，不易分离。一步法是醇和环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下经过一步反应生成缩水甘油醚，该方法操作简便、选择性高、副反应较少，产物较容易提纯。

由于缩水甘油醚合成过程中往往伴随大量副产物的生成，对其分离提纯造成了较大困难，有关缩水甘油醚的提纯方法尚无详细报道。目前，对于双元醇单缩水甘油醚合成方法报道较少，由于双元醇、单缩水甘油醚和双缩水甘油醚容易形成共沸，其分离提纯更为困难。

本文以1,4-丁二醇(BDO)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，采用相转移催化法一步合成了4-HBGE(Scheme 1)，其结构经1H NMR和MS(ESI)确证。并对其合成工艺进行优化，对提纯方法进行了探讨，获得了一种4-HBGE简单有效的提纯方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker DRX500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型质谱仪；7890A型气相色谱仪。

BDO、ECH、氢氧化钠、四乙基溴化铵、四丁基溴化胺、苄基三乙基溴化铵、十六烷基溴化铵和甲苯均为化学纯；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，依次加入BDO 9.01 g(0.1 mol), NaOH 6.00 g(0.15 mol)、四丁基溴化铵0.45 g(5wt%)和甲苯/水(V/V=1/1)100 mL，搅拌使其均匀；于40 ℃缓慢滴加ECH 11.10 g(0.12 mol)，反应6 h。旋蒸除去有机溶剂，所得水溶液依次用环己烷(50 mL)洗涤，二氯甲烷萃取，蒸除溶剂得4-HBGE 10.16 g，收率69.5%；1H NMR(500 MHz)δ： 3.675～3.651(dd,J=7.5 Hz, 9.5 Hz, 1H, 7-H), 3.562～3.533(q,J=4.5 Hz, 2H, 2-H), 3.499～3.415(m, 2H, 5-H), 3.675～3.651(dd,J=5.0 Hz, 10.0 Hz, 1H, 7-H), 3.080～3.054(m, 1H, 1-H), 2.768～2.750(t,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 2.721～2.712(t,J=4.0 Hz, 1H, 8-H), 2.538～2.525(m,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 1.627～1.533(m, 4H, 3,4-H)； MS(ESI)m/z： 147.17{[M+H]+}, 169.09{[M+Na]+}。

2 结果与讨论

2.1 4-HBGE的合成工艺优化

为了寻找4-HBGE的最佳合成条件，分别考察了原料配比[r=n(ECH) ∶n(BDO)]、NaOH用量、反应温度、反应时间、溶剂及相转移催化剂对反应的影响。

(1)r

BDO 0.1 mol，其余反应条件同1.2，考察r对4-HBGE收率的影响，结果见表1。由表1可以看出，r为理论值(1 ∶1)时，4-HBGE收率(48.5%)并不高，因为此时有大量的双取代产物生成；随着BDO用量增大，保证反应体系中BDO的绝对过量，可以明显减少双取代产物的生成，当r为1 ∶2时，4-HBGE收率最高(56.7%)；但是，BDO继续增大，4-HBGE收率反而有所降低，这是因为大大过量的BDO导致在后处理过程中4-HBGE萃取效率降低，从而导致收率下降。所以本实验选用r为1 ∶2。

表1 r对4-HBGE收率的影响

(2) NaOH用量

r为1 ∶2，其余反应条件同2.1(1)，考察NaOH用量对4-HBGE收率的影响，结果见表2。由表2可以看出，随着NaOH用量增大，4-HBGE收率呈升高趋势；当n(NaOH) ∶n(BDO)分别为1 ∶1.5和1 ∶1时，4-HBGE收率基本达到最高，分别为56.5%和56.7%；继续加大NaOH用量，4-HBGE收率呈下降趋势，这是因为过量的NaOH会与ECH反应，导致4-HBGE收率下降。所以本实验选用n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5。

表2 NaOH用量对4-HBGE收率的影响

(3) 反应温度

n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，其余反应条件同2.1(2)，考察反应温度对4-HBGE收率的影响，结果见表3。由表3可以看出，升高反应温度有利于4-HBGE收率的提高；当温度升至40 ℃时，4-HBGE收率达到最大为60.9%；继续升高温度4-HBGE收率反而呈明显下降趋势，这是由于温度过高会导致环氧化合物的聚合，从而降低目标产物收率。所以本实验反应温度为40 ℃。

表3 反应温度对4-HBGE收率的影响

(4) 反应时间

反应温度为40 ℃，其余反应条件同2.1(3)，考察反应时间对4-HBGE收率的影响，结果见表4。由表4可以看出，反应时间的延长明显提高4-HBGE的收率，当反应进行至6 h， 4-HBGE收率最高(62.5%)，继续延长反应时间，4-HBGE收率变化不明显。所以本实验选用反应时间为6 h。

表4 反应时间对4-HBGE收率的影响

(5) 溶剂

反应时间为6 h，其余反应条件同2.1(4)，考察溶剂对4-HBGE收率的影响，结果见表5。由表5可以看出，溶剂体系比例对4-HBGE收率影响比较大。以纯甲苯作溶剂时，有大量二取代产物生成，4-HBGE收率较低，仅为31%；增加溶剂体系中水的比例使得4-HBGE收率明显提高，当V(甲苯)/V(水)=1/1时，4-HBGE收率最大为67.2%。因此以甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂。

表5 溶剂对4-HBGE收率的影响

(6) 相转移催化剂

甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂，其余反应条件同2.1(5)，考察相转移催化剂(四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵及苄基三乙基溴化铵)对4-HBGE收率的影响，结果见表6。由表6可见，在所用四种相转移催化剂中，四丁基溴化铵的催化活性最高，4-HBGE收率67.2%。这是因为在这四种催化剂中，四丁基溴化铵的对称性和亲水性最强，有利于相转移催化剂和阴离子形成离子对。故本实验选用四丁基溴化铵为催化剂。

(7) 四丁基溴化铵用量

四丁基溴化铵为催化剂，其余反应条件同2.1(6)，考察其用量对4-HBGE收率的影响，结果见表7。由表7可以看出，四丁基溴化铵用量对4-HBGE收率影响较大，当四丁基溴化铵用量为5wt%时，4-HBGE收率为69.5%，四丁基溴化铵用量为6wt%时，4-HBGE收率69.8%。因此四丁基溴化铵用量为5wt%较适宜。

表6 不同相转移催化剂对4-HBGE收率的影响

表7 四丁基溴化铵用量对4-HBGE收率的影响

(8) 4-HBGE的提纯方法

4-HBGE合成过程中伴随着副产物1，4-丁二醇二缩水甘油醚的生成，另外还有大量BDO残留，蒸馏过程中三者形成共沸物，很难分离。本文对二级萃取、减压蒸馏和柱层析三种不同提纯方式进行了比较，结果见表8。

表8 提纯方式对4-HBGE收率和纯度的影响

*洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/3。

二级萃取原理为：粗品中含有大量BDO和部分副产物1,4-丁二醇二缩水甘油醚，借助其与4-HBGE的极性差异导致的溶解度不同，通过液相萃取对其进行分离。将含有BDO、 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和4-HBGE的混合液先经非极性溶剂/水萃取，分离出1,4-丁二醇二缩水甘油醚，得到BDO和4-HBGE的混合水溶液；再用强极性溶剂通过萃取从水相中提取4-HBGE，除去溶剂即可得到较纯的4-HBA。

由表8可见，对比二级萃取、减压蒸馏和柱层析三种提纯方式，用二级萃取和柱层析方法可以得到纯度较高的4-HBGE，但柱层析方法收率较低且分离效率低，因此本文选用二级萃取方式。利用BDO、 4-HBGE和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的极性差异，采用环己烷洗涤，从混合物的水溶液中除去1,4-丁二醇二缩水甘油醚，再用二氯甲烷将4-HBGE从BDO/4-HBGE的水溶液中萃取出来，除去溶剂后得到4-HBGE纯品，纯度97.6%。

综上所述，4-HBGE的最佳合成条件为：BDO 0.1 mol，四丁基溴化铵(5wt%)为催化剂，r为1 ∶2，n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂，于40 ℃反应6 h，采用二级萃取法进行提纯，4-HBGE收率69.5%，纯度97.6%。

以1,4-丁二醇、环氧氯丙烷为原料，采用相转移催化法一步合成了4-羟丁基缩水甘油醚。对反应条件和提纯方法进行了筛选，在最佳反应条件下，经过二级萃取法提纯，4-HBGE收率和纯度分别为69.5%和97.6%。该合成方法条件温和，操作简便，相对于文献方法缩短了反应工艺，减少了设备投资，具有潜在的工业化价值。

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Synthesis of 4-Hydroxybutyl Glycidylether

YANG Qing1,2,3*, LU Hao1, WEI Hong-bao1,2,3

(1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China； 2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai 200062, China; 3. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China)

The intermediate of 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether, 4-hydroxybutyl glycidylether(4-HBGE), was synthesized by one-step method using 1,4-butylene glycol(BDO) and epichlorohydrin(ECH) as materials. The effects of reaction conditions on the yield of 4-HBGE were investigated. The results showed that the optimum reaction conditions were as followed: BDO 0.1 mol，n(ECH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 2，n(NaOH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 1.5, tetrabutylammonium bromide(5wt%) as phase transfer catalyst and toluene/H2O(V/V=1 ∶ 1) as the solvent, reaction at 40 ℃ for 6 h, with two-step extraction, the yield and purity of 4-HBGE were 69.5% and 97.6%, respectively.

1,4-butylene glycol; epichlorohydrin; one-step method; phase transfer catalyst; synthesis; 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether; 4-hydroxybutyl glycidylether

2016-10-19;

2017-02-20

杨晴(1985-)，男，汉族，山东济宁人，硕士，主要从事金属有机催化和有机高分子的研究。 E-mail: yangqing851219@163.com

O623.4； O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16262