4-羟丁基缩水甘油醚的合成

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker DRX500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型质谱仪；7890A型气相色谱仪。

BDO、ECH、氢氧化钠、四乙基溴化铵、四丁基溴化胺、苄基三乙基溴化铵、十六烷基溴化铵和甲苯均为化学纯；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，依次加入BDO 9.01 g(0.1 mol), NaOH 6.00 g(0.15 mol)、四丁基溴化铵0.45 g(5wt%)和甲苯/水(V/V=1/1)100 mL，搅拌使其均匀；于40 ℃缓慢滴加ECH 11.10 g(0.12 mol)，反应6 h。旋蒸除去有机溶剂，所得水溶液依次用环己烷(50 mL)洗涤，二氯甲烷萃取，蒸除溶剂得4-HBGE 10.16 g，收率69.5%；1H NMR(500 MHz)δ： 3.675～3.651(dd,J=7.5 Hz, 9.5 Hz, 1H, 7-H), 3.562～3.533(q,J=4.5 Hz, 2H, 2-H), 3.499～3.415(m, 2H, 5-H), 3.675～3.651(dd,J=5.0 Hz, 10.0 Hz, 1H, 7-H), 3.080～3.054(m, 1H, 1-H), 2.768～2.750(t,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 2.721～2.712(t,J=4.0 Hz, 1H, 8-H), 2.538～2.525(m,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 1.627～1.533(m, 4H, 3,4-H)； MS(ESI)m/z： 147.17{[M+H]+}, 169.09{[M+Na]+}。

2 结果与讨论

2.1 4-HBGE的合成工艺优化

为了寻找4-HBGE的最佳合成条件，分别考察了原料配比[r=n(ECH) ∶n(BDO)]、NaOH用量、反应温度、反应时间、溶剂及相转移催化剂对反应的影响。

(1)r

BDO 0.1 mol，其余反应条件同1.2，考察r对4-HBGE收率的影响，结果见表1。由表1可以看出，r为理论值(1 ∶1)时，4-HBGE收率(48.5%)并不高，因为此时有大量的双取代产物生成；随着BDO用量增大，保证反应体系中BDO的绝对过量，可以明显减少双取代产物的生成，当r为1 ∶2时，4-HBGE收率最高(56.7%)；但是，BDO继续增大，4-HBGE收率反而有所降低，这是因为大大过量的BDO导致在后处理过程中4-HBGE萃取效率降低，从而导致收率下降。所以本实验选用r为1 ∶2。

表1 r对4-HBGE收率的影响

(2) NaOH用量

r为1 ∶2，其余反应条件同2.1(1)，考察NaOH用量对4-HBGE收率的影响，结果见表2。由表2可以看出，随着NaOH用量增大，4-HBGE收率呈升高趋势；当n(NaOH) ∶n(BDO)分别为1 ∶1.5和1 ∶1时，4-HBGE收率基本达到最高，分别为56.5%和56.7%；继续加大NaOH用量，4-HBGE收率呈下降趋势，这是因为过量的NaOH会与ECH反应，导致4-HBGE收率下降。所以本实验选用n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5。

表2 NaOH用量对4-HBGE收率的影响

(3) 反应温度

n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，其余反应条件同2.1(2)，考察反应温度对4-HBGE收率的影响，结果见表3。由表3可以看出，升高反应温度有利于4-HBGE收率的提高；当温度升至40 ℃时，4-HBGE收率达到最大为60.9%；继续升高温度4-HBGE收率反而呈明显下降趋势，这是由于温度过高会导致环氧化合物的聚合，从而降低目标产物收率。所以本实验反应温度为40 ℃。

表3 反应温度对4-HBGE收率的影响

(4) 反应时间

反应温度为40 ℃，其余反应条件同2.1(3)，考察反应时间对4-HBGE收率的影响，结果见表4。由表4可以看出，反应时间的延长明显提高4-HBGE的收率，当反应进行至6 h， 4-HBGE收率最高(62.5%)，继续延长反应时间，4-HBGE收率变化不明显。所以本实验选用反应时间为6 h。

表4 反应时间对4-HBGE收率的影响

(5) 溶剂

反应时间为6 h，其余反应条件同2.1(4)，考察溶剂对4-HBGE收率的影响，结果见表5。由表5可以看出，溶剂体系比例对4-HBGE收率影响比较大。以纯甲苯作溶剂时，有大量二取代产物生成，4-HBGE收率较低，仅为31%；增加溶剂体系中水的比例使得4-HBGE收率明显提高，当V(甲苯)/V(水)=1/1时，4-HBGE收率最大为67.2%。因此以甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂。

表5 溶剂对4-HBGE收率的影响

(6) 相转移催化剂

甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂，其余反应条件同2.1(5)，考察相转移催化剂(四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵及苄基三乙基溴化铵)对4-HBGE收率的影响，结果见表6。由表6可见，在所用四种相转移催化剂中，四丁基溴化铵的催化活性最高，4-HBGE收率67.2%。这是因为在这四种催化剂中，四丁基溴化铵的对称性和亲水性最强，有利于相转移催化剂和阴离子形成离子对。故本实验选用四丁基溴化铵为催化剂。

(7) 四丁基溴化铵用量

四丁基溴化铵为催化剂，其余反应条件同2.1(6)，考察其用量对4-HBGE收率的影响，结果见表7。由表7可以看出，四丁基溴化铵用量对4-HBGE收率影响较大，当四丁基溴化铵用量为5wt%时，4-HBGE收率为69.5%，四丁基溴化铵用量为6wt%时，4-HBGE收率69.8%。因此四丁基溴化铵用量为5wt%较适宜。

表6 不同相转移催化剂对4-HBGE收率的影响

表7 四丁基溴化铵用量对4-HBGE收率的影响

(8) 4-HBGE的提纯方法

4-HBGE合成过程中伴随着副产物1，4-丁二醇二缩水甘油醚的生成，另外还有大量BDO残留，蒸馏过程中三者形成共沸物，很难分离。本文对二级萃取、减压蒸馏和柱层析三种不同提纯方式进行了比较，结果见表8。

表8 提纯方式对4-HBGE收率和纯度的影响

*洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/3。

二级萃取原理为：粗品中含有大量BDO和部分副产物1,4-丁二醇二缩水甘油醚，借助其与4-HBGE的极性差异导致的溶解度不同，通过液相萃取对其进行分离。将含有BDO、 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和4-HBGE的混合液先经非极性溶剂/水萃取，分离出1,4-丁二醇二缩水甘油醚，得到BDO和4-HBGE的混合水溶液；再用强极性溶剂通过萃取从水相中提取4-HBGE，除去溶剂即可得到较纯的4-HBA。

由表8可见，对比二级萃取、减压蒸馏和柱层析三种提纯方式，用二级萃取和柱层析方法可以得到纯度较高的4-HBGE，但柱层析方法收率较低且分离效率低，因此本文选用二级萃取方式。利用BDO、 4-HBGE和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的极性差异，采用环己烷洗涤，从混合物的水溶液中除去1,4-丁二醇二缩水甘油醚，再用二氯甲烷将4-HBGE从BDO/4-HBGE的水溶液中萃取出来，除去溶剂后得到4-HBGE纯品，纯度97.6%。

综上所述，4-HBGE的最佳合成条件为：BDO 0.1 mol，四丁基溴化铵(5wt%)为催化剂，r为1 ∶2，n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，甲苯/水(V/V=1/1)为溶剂，于40 ℃反应6 h，采用二级萃取法进行提纯，4-HBGE收率69.5%，纯度97.6%。

以1,4-丁二醇、环氧氯丙烷为原料，采用相转移催化法一步合成了4-羟丁基缩水甘油醚。对反应条件和提纯方法进行了筛选，在最佳反应条件下，经过二级萃取法提纯，4-HBGE收率和纯度分别为69.5%和97.6%。该合成方法条件温和，操作简便，相对于文献方法缩短了反应工艺，减少了设备投资，具有潜在的工业化价值。

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Synthesis of 4-Hydroxybutyl Glycidylether

YANG Qing1,2,3*, LU Hao1, WEI Hong-bao1,2,3

(1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China； 2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai 200062, China; 3. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China)

The intermediate of 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether, 4-hydroxybutyl glycidylether(4-HBGE), was synthesized by one-step method using 1,4-butylene glycol(BDO) and epichlorohydrin(ECH) as materials. The effects of reaction conditions on the yield of 4-HBGE were investigated. The results showed that the optimum reaction conditions were as followed: BDO 0.1 mol，n(ECH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 2，n(NaOH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 1.5, tetrabutylammonium bromide(5wt%) as phase transfer catalyst and toluene/H2O(V/V=1 ∶ 1) as the solvent, reaction at 40 ℃ for 6 h, with two-step extraction, the yield and purity of 4-HBGE were 69.5% and 97.6%, respectively.

1,4-butylene glycol; epichlorohydrin; one-step method; phase transfer catalyst; synthesis; 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether; 4-hydroxybutyl glycidylether

2016-10-19;

2017-02-20

杨晴(1985-)，男，汉族，山东济宁人，硕士，主要从事金属有机催化和有机高分子的研究。 E-mail: yangqing851219@163.com

O623.4； O621.3

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16262