可再生高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能

魏孔祥, 冯勇刚, 王海龙

(嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

·研究简报·

可再生高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能

魏孔祥, 冯勇刚, 王海龙*

(嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

以对碘苯甲酸为原料，采用“一锅法”合成高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸(1)，其结构经1H NMR和IR确证。考察了其对取代苯甲醇的氧化性能。结果表明：1对4-(二甲氨基)苄醇的氧化性能最高，收率93%。

对碘苯甲酸； 高价碘试剂; 4-二氯碘苯甲酸; 醇； 氧化性能; 应用

将醇羟基氧化为羰基是官能团转化的重要反应之一，被广泛应用于精细化学品和有机中间体的合成中[1-2]。目前所用的氧化剂主要是强氧化剂KMnO4和KCrO4，然而这类氧化剂很容易将醇过度氧化成酸，同时自身被还原生成重金属离子，这不仅给产物的分离带来一定的困难，而且大量重金属离子的产生也带来一定的环境污染。因此，制备简单、环境友好及反应选择性高的新型氧化剂具有实际意义。

目前许多氧化剂都可实现这一转化[3-5]。在众多氧化剂类型中，高价碘试剂因其易于制备、低毒以及氧化选择性好等优点被广泛应用[6-8]。其副产物是碘苯，这增加了产物的分离纯化难度，为解决这一难题，可在碘苯苯环上引入如羧基等亲水性基团，通过调节反应液pH值，再经简单的水相、有机相分层可实现碘苯与产物的有效分离，方便有效地回收碘苯，而碘苯是合成上述高价碘试剂的起始原料，进而实现碘苯的循环再利用和高价碘试剂的再生，本课题组[9]已合成了一种高效的用于醛氧化制备腈的高价碘试剂。

本文以对碘苯甲酸为原料，采用“一锅法”合成高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸(1， Scheme 1)[10]，其结构经1H NMR和IR表征。考察了1对取代苯甲醇(2a～2f, Scheme 2)的氧化性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Agilent 640-IR型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在烧瓶中依次加入5.84%次氯酸钠溶液60 mL和对碘苯甲酸4.96 g(20 mmol)，冰水浴冷却下缓慢滴加36%浓盐酸20 mL，于室温反应2 h(黄色固体析出)。抽滤，滤饼依次用水(3×10 mL)和石油醚(3×10 mL)洗涤，于室温干燥得黄色固体1，收率85%；1H NMRδ： 7.84(d,J=8.2 Hz, 2H), 7.65(d,J=8.2 Hz, 2H)； IRν: 2 981(=C—H)， 1 671(C=O)， 1 587(C=C)， 1 312 (C—O) cm-1。

1.3 1的氧化性能测试

在反应瓶中依次加入2a～2f 0.5 mmol和溶剂[V(乙腈) ∶V(水)=4 ∶1] 2.5 mL，加入1 0.239 2 g(0.75 mmol)，升温至80 ℃，反应至终点(TLC监测)。加入饱和碳酸氢钠溶液5 mL，搅拌10 min，静置，分液，水相用乙酸乙酯(3×5 mL)萃取，合并有机相，依次用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空蒸除溶剂，经硅胶柱层析[洗脱剂A：V(PE)∶V(EA)=10 ∶1)]纯化得3a～3f，表征数据[11]与Scheme 2预期结构吻合。

1.4 1的再生

收集1.3中萃取后的水溶液，缓慢滴加稀盐酸调至pH=3，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，经无水硫酸钠干燥后真空蒸除溶剂，干燥后称重，计算回收率。以回收的对碘苯甲酸为原料，按1.2方法合成1，考察其氧化性。

2 结果与讨论

2.1 底物适应性

由Scheme 2可见，1对取代苯甲醇的氧化具有较好的普适性，在2.0～3.0 h内完成反应，收率为79%～93%。苯环取代基的电子效应对醇的氧化有较大影响，给电子取代基使得氧化反应速率加快，收率增大，如3b，产率为93%。取代基吸电子能力越强，吸电子基团使得反应速率减慢，收率降低，如3c，产率为71%。可能是给电子基团有利于α—C—H的断裂消除生成相应的羰基化合物。

Scheme 2

2.2 1的再生

按照1.4方法回收反应副产物对碘苯甲酸，并以此为原料按照1.2方法合成1，实现高价碘试剂的再生。以合成3b为探针反应，考察1的氧化性能，结果见表1。从表1中可以看出:1循环使用3次的回收率分别为82%， 79%和78%，回收率较高。3b的收率分别为93%， 91%和90%，氧化性能较好。

表1 循环合成1的氧化性能

以对碘苯甲酸为原料，采用“一锅法”合成高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸(1)，其结构经1H NMR和IR确证。考察了其对取代苯甲醇的氧化性能。并实现了对碘苯甲酸的回收，经氯酸钠/盐酸体系氧化，使1得到再生，循环使用3次氧化效果较好，具有一定的实用价值。

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[11] 3a:1H NMRδ: 9.95(s, 1H), 7.76(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.32(d,J=7.8 Hz, 2H), 2.42(s, 3H);3b：1H NMRδ: 9.74(s, 1H), 7.74(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.70(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.1(s, 6H); 3c:1H NMRδ: 9.97(s, 1H), 7.85(s, 1H), 7.76(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.60(d,J=7.0 Hz, 1H), 7.48(t,J=7.8 Hz, 1H); 3d:1H NMRδ: 10.49(s, 1H), 7.85(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.71(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.35(t,J=7.9 Hz, 1H); 3e:1H NMRδ: 10.13(s, 1H), 8.73(s, 1H), 8.50(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.24(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.77(t,J=7.9 Hz, 1H); 3f:1H NMRδ: 10.16(s, 1H), 8.40(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.08(d,J=8.6 Hz, 2H).

Preparation and Oxidizability of 4-(Dichloroiodo)benzoic Acid as A Recycle Hypervalent Iodine Regent

WEI Kong-xiang, FENG Yong-gang, WANG Hai-long*

(College of Biological, Chemical Sciences and Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314001, China)

Hypervalent iodine reagent, 4-(dichloroiodo) benzoic acid (1), was synthesized from 4-iodobenzoic acid through one-pot reaction. The structure was confirmed by1H NMR and FT-IR. The oxidizability of 1 was investigated by the oxidation of substituted benzyl alcohol. The results showed that 1 exhibits higher oxidation efficiency for 4-(dimethyl amino) benzyl alcohol, and the yield was 93%.

4-iodobenzoic acid; hypervalent iodine regent; 4-(dichloroiodo) benzoic acid; alcohol; oxidizability; application

2016-07-17；

2017-01-06

浙江省教育厅科研项目(Y201330088)

魏孔祥(1993-)，男，汉族，甘肃兰州人，本科生，主要从事有机合成的研究。 E-mail: 18367632341@163.com

王海龙，博士，讲师， E-mail: wanghailong@mail.zjxu.edu.cn

O625.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16183