氧化锌作为电子传输层的量子点发光二极管

马 航， 李邓化,*， 陈雯柏， 叶继兴

(1. 北京交通大学 电子信息工程学院， 北京 100044; 2. 北京信息科技大学 自动化学院， 北京 100101)

氧化锌作为电子传输层的量子点发光二极管

马 航1， 李邓化1,2*， 陈雯柏2， 叶继兴2

(1. 北京交通大学 电子信息工程学院， 北京 100044; 2. 北京信息科技大学 自动化学院， 北京 100101)

为降低量子点发光二极管(QLED)的开启电压，提高器件性能，利用电子传输性能良好的氧化锌(ZnO)作为电子传输层，制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/QDs/ZnO/Al的QLED样品。在该器件结构基础上，采用隧穿注入和空间电荷限制电流模型仿真分析了载流子在量子点(QDs)层的电流密度。研究发现，当ZnO厚度为50 nm时，poly-TPD的理论最优厚度为40 nm，载流子在QDs层的注入达到相对平衡。通过测试器件的电流密度-电压-亮度-发光效率特性，研究了空穴传输层厚度对QLED器件性能的影响。实验结果表明，当空穴传输层厚度为40 nm时，器件的开启电压为1.7 V，最大发光效率为1.18 cd/A。在9 V电压下，器件最大亮度达到5 225 cd/m2，远优于其他厚度的器件。实验结果与仿真结果基本吻合。

量子点发光二极管； 隧穿注入； 空间电荷限制电流； 电流密度； 亮度； 电流效率

1 引 言

量子点发光二极管(QLED)相对于传统的有机发光二极管(OLED)来说，具有发光光谱窄、色纯度和量子效率高以及发光波长可通过改变量子点的尺寸和合成来调节等优点，有潜力应用于下一代显示器件[1-4]。自从胶质的量子点发光二极管在1994年第一次被报道以来[5]，如何实现空穴和电子在量子点发光层的注入平衡，降低器件的开启电压，提高QLED的发光效率，成为人们的研究热点。Sun等[6]调节量子点层的厚度，制备了不同颜色的QLED，并通过控制红光QLED电子传输层的厚度来提高空穴和电子在量子点层的复合效率。但由于所采用电子传输层为迁移率低的有机材料Alq3，开启电压偏高，器件的稳定性较差。为了提高电子在QDs层的的注入速率，Qian等[7]把具有较高电子迁移率的无机材料ZnO作为电子传输层，制备了亮度分别为4 200，68 000，31 000 cd/m2的蓝光、绿光和橘红色光的QLED，器件具有较高的稳定性。Dai等[8]把绝缘材料PMMA嵌入到量子点层和无机电子传输层ZnO之间，进一步平衡了空穴和电子在QD层的注入速率，制备了红光QLED，器件的外量子效率达到20.5%。Vu等[9]利用CsN3来修饰Al电极，提高了电子的注入，制备的器件比采用LiF修饰的器件的开启电压降低了5.5 V。艾哲等[10]采用逐步热注射法合成了用于白光LED的CIS/ZnS量子点，其量子点产率达到了78%，器件的显色指数达到86.7。Ji等[11]采用倒置结构，在量子点层和空穴传输层之间嵌入一层TPBI，使得电荷积累界面和激子复合区域相分离，减低了俄歇复合发生的概率，促进了载流子的注入平衡，提高了器件的性能。Zhang等[12]把poly-TPD和TCTA以3∶1的比例混合作为空穴传输层，制备的器件比未加TCTA的器件亮度高了近2倍。Ding等[13]利用CIM修饰Al电极，减低了Al电极的功函数，促进了电子的注入，使得QLED的外量子效率比未经过修饰的高了25%。彭辉仁等[14]将QD掺入聚合物PVK和OXD-7中，使得电子和空穴的注入更加平衡，同时还有助于能量传递。

在QLED器件性能提高的研究中，器件结构的改进和新型材料的引入报道较多，但对器件内部载流子注入的理论研究报道较少，因此，本文对QLED器件内部空穴和电子的注入机理进行了仿真分析，然后采用电子传输性能良好的ZnO作为电子传输层，制备了不同空穴传输层厚度的结构为ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/QDs/ZnO/Al的QLED样品，表征了不同器件的相关特性，验证了仿真分析的可行性。

2 器件结构与注入机理

器件结构如图1所示，其中，ITO作为阳极，PEDOT∶PSS作为空穴注入层，poly-TPD作为空穴传输层，CdSe/CdS/ZnS作为发光层，ZnO作为电子传输层，Al作为阴极。

图1 QLED的器件结构(a)和能级图(b)

量子点发光二极管的金属和有机层接触界面可以分为欧姆接触和肖特基接触。当界面势垒低于0.4 eV时，接触界面被认为是欧姆接触，反之为肖特基接触。图1(b)为量子点发光二级管的能级图，阳极修饰层PEDOT∶PSS的嵌入使得来自ITO的空穴仅需克服0.2 eV的势垒进入到poly-TPD层。由于界面势垒低于0.4 eV，故界面接触为欧姆接触。而poly-TPD中的空穴需要克服0.8 eV的势垒才能进入到量子点层，界面接触为肖特基接触，空穴难以进入到量子点层。由阴极注入到ZnO的电子，由于界面势垒为0.2 eV，故接触界面同样为欧姆接触，电子较容易进入到ZnO层。而QDs和ZnO的LUMO位置处形成能量陷阱，俘获来自ZnO层的电子，ZnO层的电子能够直接注入到量子点层，因此我们认为，从ZnO层注入到量子点层的电子等于Al电极进入到ZnO层的电子。

由于阳极和poly-TPD之间的接触为欧姆接触，载流子注入将不受注入限制，而是受限于poly-TPD内空间电荷的增长。当注入载流子密度大于材料本征载流子密度时，空间电荷将成为主导因素，因此，可以采用空间电荷电流密度模型来描述空穴在poly-TPD的注入。由于电荷传输层材料厚度较薄，载流子陷阱不明显，因此可忽略陷阱的影响。如果材料中所有载流子没有被陷阱所俘获，则空间电荷限制电流(SCLC)[15]可表示为

(1)

对空间电荷限制电流模型进行仿真，可得到不同厚度poly-TPD层的空穴电流密度，仿真结果如图2所示。

图2 空穴空间电荷限制电流密度-电压曲线

Fig.2 Hole current density-voltage characteristics based on SCLC model

对肖特基接触来说，载流子的注入分为热电子注入和隧穿注入(FN)两种方式。由于poly-TPD和QDs层接触势垒较大，因此只考虑隧穿注入模型来描述空穴在量子点层的注入，忽略热电子注入的影响。隧穿注入电流密度JFN如式(2)所示[16]:

(2)

式中，meff为电极载流子的有效质量,mdiel为介电材料载流子的有效质量，q为电子的电荷量，h为普朗克常数，Ediel为平均电场强度，Φ1为势垒高度。

对隧穿注入电流模型进行仿真，得到poly-TPD层的空穴隧穿进入到量子点层的电流密度，仿真结果如图3所示。

图3 空穴隧穿注入电流密度-电压曲线

Fig.3 Hole current density-voltage characteristics based on FN

对比图2和图3可知，不同厚度的poly-TPD电流密度曲线和QDs电流密度曲线必有一交点。为了更直观地比较这两种电流模型，选取QDs厚度为30 nm，poly-TPD厚度为45 nm，仿真结果如图4所示。

图4 不同模型下的空穴电流密度-电压曲线

Fig.4 Hole current density-voltage characteristics based on different model

由图4可知，隧穿注入电流随着电压升高而迅速升高，而空间电荷限制电流的升高相对缓慢，且两种电流曲线在4.3 V左右的电压下有一交点，我们称之为转变电压。当电压低于4.3 V时，隧穿注入电流小于空间电荷限制电流，即载流子在QDs层的注入速率小于poly-TPD内部载流子迁移率，因此，隧穿注入模型在空穴的传输过程中占主导地位。当poly-TPD层的空穴隧穿进入到QDs层的速率大于poly-TPD内部空穴迁移速率，即电压高于4.3 V时，注入QDs层的空穴由于受到空穴传输材料本身载流子迁移率的影响，最终限制了空穴注入QDs层的速率，因此，进入到QDs层的空穴电流为空间电荷限制电流，此时，空间电荷限制电流模型在空穴的传输过程中起主导作用。

当外加电压高于转变电压时，注入到QDs的空穴电流为空间电荷限制电流。而对于由阴极Al注入到QDs的电子电流来说，由于Al和ZnO之间的接触同样为欧姆接触，由Al进入到ZnO层进而进入到QDs层的电子电流密度同样可以采用空间电荷电流模型来描述。在载流子传输层制备过程中，如果旋涂的薄膜厚度过薄，表面粗糙度会增大，从而导致漏电流的产生；当厚度过厚时，器件开启电压升高，载流子陷阱明显。本文采用的是理想状态下的空间电荷限制电流模型，为了降低陷阱的影响，优选ZnO厚度为50 nm，仿真结果如图5所示。

图5 空穴和电子空间电荷限制电流密度-电压曲线

Fig.5 Hole and electron current density-voltage characteristics based on SCLC model

由图5可知，随着poly-TPD厚度的增加，注入到QDs层的空穴电流密度随之减小。当poly-TPD的厚度为40 nm时，空穴和电子的电流密度曲线比较接近，此时，空穴和电子在量子点层的比例接近于1∶1，空穴和电子在量子点层的辐射复合效率最高。

当外加电压低于转变电压时，注入到QDs层的空穴电流为隧穿电流，而注入到QDs层的电子电流依然为空间电荷限制电流。此时，空穴电流的大小与QDs的厚度有关，不同QDs厚度具有不同的隧穿电流。在由空间电荷限制电流所确定的poly-TPD厚度为40 nm、ZnO厚度为50 nm的基础上，假定QDs厚度为30 nm，综合考虑器件在整个工作电压下的电流密度，其仿真结果如图6所示。

图6 空穴和电子的电流密度曲线

Fig.6 Hole and electron current density-voltage characteristics

由图6可知，当电压低于转变电压4.5 V时，隧穿注入到QDs层的空穴电流密度小于由ZnO层进入到QDs层的电子电流密度。由图3不同QDs层厚度的空穴隧穿电流密度曲线可知，QDs层厚度越薄，隧穿注入空穴电流越大，器件的转变电压越低，且随着电压的升高，注入空穴和电子在QDs层越容易达到平衡。

与仿真相关的材料参数列于表1中。

表1 相关的材料参数

3 实验方法

3.1 器件的制备

所制备的量子点发光二极管的结构参数为ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/poly-TPD(35/40/45/50 nm)/CdSe/CdS/ZnS(30 nm)/ZnO(50 nm)/Al(100 nm)。在制备过程中，首先用脱脂棉蘸取洗涤剂清洗掉ITO基片表面的杂质颗粒，再用清水冲洗。然后将基片依次浸没到去离子水、酒精中各超声处理20 min，重复2次，用氮气将基片表面吹干。最后将清洗干净的ITO基片用紫外臭氧处理20 min，以提高其表面功函数，降低ITO和有机层之间的注入势垒。在室温大气环境下，以4 000 r/min的转速将空穴注入层PEDOT∶PSS旋涂在ITO基片表面，匀胶时间为40 s，并在140 ℃的加热平台上烘烤10 min。然后把基片放入充满氮气的手套箱中，在烘干的PEDOT∶PSS表面旋涂溶于氯苯溶液的空穴传输层poly-TPD(8 mg/mL)，转速依次为1 000，1 500，2 000，2 500 r/min，匀胶时间为40 s，并将其在110 ℃的加热平台上烘烤20 min。接下来在poly-TPD表面旋涂溶于甲苯溶液的CdSe/CdS/ZnS(8 mg/mL)量子点，转速为2 000 r/min，匀胶时间为40 s，并在80 ℃的加热平台上烘烤20 min。随后在量子点层表面旋涂溶于酒精的ZnO(25 mg/mL)溶液,匀胶时间为40 s，转速为2 000 r/min，并在145 ℃的加热平台上烘烤30 min。最后把基片放入到真空度为2×10-4Pa的蒸镀腔中，采用热蒸发的方式蒸镀金属Al电极，薄膜的厚度和蒸发速率由石英晶振膜厚仪监控。

3.2 器件特性的测试

器件的电流-电压特性曲线由Keithely2410电源进行测量，通过计算机控制Keithely电源获得电压，在提供电压的同时，对器件电流进行测量，并将输出的电压和电流值存储到计算机中。器件的电致发光光谱和亮度通过日本Topcon 公司的SR-3AR 型分光辐射度计进行测量。

4 结果与讨论

4.1 器件的电流-电压特性

图7(a)为不同厚度电子传输层QLED的电流密度-电压特性曲线，图中器件A、B、C、D的空穴传输层poly-TPD厚度为35，40，45，50 nm。由图可知，所有器件的电流密度均随着电压的增大而平稳增加。当电压低于2 V时，电流密度的变化并不明显；当电压高于2 V时，器件的电流迅速增加。原因可能在于poly-TPD和QDs之间存在高的界面势垒，势垒形状好似一三角形。由于势垒宽度正比于界面之间的势垒高度，反比于外加电场，随着电压的升高，电场变大，poly-TPD的能带倾斜变大，能带宽度变小。当空穴波长大于或等于势垒宽度时，空穴可以无需克服势垒高度而直接进入到poly-TPD层内部。因此，当电压高于2 V时，器件的电流迅速增加。同时，对比不同厚度poly-TPD的QLED发现，随着厚度的增加，器件的电流密度逐渐减小。原因在于 poly-TPD厚度的增加加大了器件的串联电阻。

图7 QLED的电流密度-电压曲线

4.2 器件的亮度-电压特性

图8为QLED的亮度-电压特性曲线。由图可知，器件A、B、C、D的开启电压依次为1.5，1.7，1.9，2.3 V左右。随着电压的升高，所有器件的亮度均逐渐增大。当poly-TPD的厚度为40 nm时，器件的亮度整体高于其他器件，即器件B的亮度大于器件A、C、D，且在9 V时亮度达到最大值5 225 cd/m2。当电压继续升高时，器件的亮度开始下降。

图8 QLED的亮度-电压曲线

对器件B来说，低的启亮电压意味着空穴和电子在低的外加电压下，能够有效进入到QDs发光层。由图6可知，当外加电压低于转变电压4.5 V时，空穴为隧穿注入电流，电子为空间电荷注入电流，电子的电流密度大于空穴的电流密度。由图1(b)可知，在低的外加电压下，空穴和电子在poly-TPD和QDs界面集聚，由于电子的密度大于空穴的密度，空穴和电子很容易在界面处发生复合，导致俄歇辅助过程的发生。此时，由于空穴吸收了界面处的空穴-电子对无辐射复合所释放出的能量而具有较高的能量，从而能够克服界面势垒进入到QDs层，与QDs中的电子辐射复合发光。

当外加电压高于9 V时，器件的亮度开始降低。原因在于随着电压的增大，空穴和电子的注入速率都得到提升，从能级图的角度分析，电子的注入数量会大于空穴在QDs层的注入。高的未成对的载流子浓度很容易导致俄歇复合现象的发生，且俄歇复合速率远远大于激子辐射复合速率，因此，电压升高到一定值时，器件的亮度开始迅速降低。

4.3 器件的电流效率-电压特性

图9为不同厚度poly-TPD层器件的电流效率和电压曲线。由图可知，40 nm为poly-TPD的临界厚度，大于或小于40 nm时，器件的电流效率都会降低。此时，器件的电流效率最高，且在8 V时达到最大值1.18 cd/A。相对于其他poly-TPD厚度来说，空穴和电子在量子点层的注入速率比值更接近于1∶1，辐射复合发光效率最高。根据图5的仿真分析结果：当poly-TPD厚度为40 nm时，空穴的电流密度和电子的电流密度曲线接近于重合，空穴和电子的辐射复合效率最高，40 nm为最优的poly-TPD层厚度。当poly-TPD厚度大于40 nm时，空穴的电流密度大于电子的电流密度；当poly-TPD厚度小于40 nm时，空穴的电流密度小于电子的电流密度，这两种情况都会导致空穴和电子在QDs层注入不平衡，从而使得器件的电流效率低下。由此可以看出，实验与仿真结果基本吻合。实验中器件的亮度在9 V时开始降低，而仿真分析得到空穴和电子依然处于相对平衡的状态，器件亮度不会降低。误差产生的原因可能在于选取的模型为理想状态下的电流密度模型，且在旋涂的过程中，环境和人为因素也有可能使得厚度出现偏差。同时，得到的结论前提是QDs层厚度选定为30 nm时的情形，不同的QDs层厚度会得到不同的转变电压，器件在发光的过程中也会出现些许的差别，但器件的整体规律特性不会出现较大的出入。

图9 QLED的电流效率-电压曲线

Fig.9 Current efficiency-voltage characteristics of QLED

4.4 器件的电致发光光谱

图10为器件B在不同电压下的电致发光光谱，内嵌图为实验所制备的样品照片。由样品图可以看到，器件发出明亮的量子点的红光，当外加电压为9 V时，器件的最高亮度值为5 225 cd/m2。由光谱图可知，器件的峰值波长位于628 nm左右，未观测到其他传输层所发出的杂光现象，由此说明载流子主要在量子点层辐射复合发光。随着电压的升高，器件的光谱峰值逐渐红移，这是电场诱导的Stark效应引起的[17]。

图10 QLED的电致发光光谱

5 结 论

本文利用隧穿注入和空间电荷限制电流模型对载流子在QDs层的注入机理进行了研究。仿真得到器件在工作时，存在一转变电压。当外加电压低于转变电压时，空穴电流为隧穿注入电流，电子电流为空间电荷限制电流；当外加电压高于转变电压时，空穴和电子电流均为空间电荷限制电流。通过仿真分析载流子在QDs层的电流密度得知，在ZnO厚度选定为50 nm时，其对应的 poly-TPD理论最优厚度为40 nm。最后制备了不同厚度poly-TPD的QLED样片，得到poly-TPD厚度为40 nm时，器件亮度和效率最高，验证了仿真分析的可行性。

[1] COE S, WOO W K, BAWENDI M,etal.. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices [J].Nature, 2002, 420(6917):800-803.

[2] SCHLAMP M C, PENG X G, ALIVISATOS A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer [J].J.Appl.Phys., 1997, 82(11):5837-5842.

[3] ANIKEEVA P O, HALPERT J E, BAWENDI M G,etal.. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum [J].NanoLett., 2009, 9(7):2532-2536.

[4] SUPRAN G J, SHIRASAKI Y, SONG K W,etal.. QLEDs for displays and solid-state lighting [J].MRSBull., 2013, 38(9):703-711.

[5] COLVIN V L, SCHLAMP M C, ALIVISATOS A P. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer [J].Nature, 1994, 370(6488):354-357.

[6] SUN Q J, WANG Y A, LI L S,etal.. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nat.Photon., 2007, 1(12):717-722.

[7] QIAN L, ZHENG Y, XUE J G,etal.. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures [J].Nat.Photon., 2011, 5(9):543-548.

[8] DAI X L, ZHANG Z X, JIN Y Z,etal.. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature, 2014, 515(7525):96-99.

[9] VU H T, HUANG C Y, CHEN C J,etal.. Cesium azide—an efficient material for green light-emitting diodes with giant quantum dots [J].IEEEPhotonicsTechnol.Lett., 2015, 27(20):2123-2126.

[10] 艾哲, 倪帅帅, 张亚非. 基于CuInS2/ZnS核壳结构量子点的高光效暖白光LED [J]. 发光学报, 2015, 36(11):1282-1288. AI Z, NI S S, ZHANG Y F. Warm white LED with high luminous efficiency based on CuInS2/ZnS core/shell quantum dots [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(11):1282-1288. (in Chinese)

[11] JI W Y, TIAN Y, ZENG Q H,etal.. Efficient quantum dot light-emitting diodes by controlling the carrier accumulation and exciton formation [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(16):14001-14007.

[12] ZHANG X L, DAI H T, ZHAO J L,etal.. All-solution processed composite hole transport layer for quantum dot light emitting diode [J].ThinSolidFilms, 2016, 603:187-192.

[13] DING T, YANG X Y, KE L,etal.. Improved quantum dot light-emitting diodes with a cathode interfacial layer [J].Org.Electron., 2016, 32:89-93.

[14] 彭辉仁, 陈树明, 王忆. 基于聚合物-量子点共混的量子点发光二极管 [J]. 发光学报, 2016, 37(3):299-304. PENG H R, CHEN S M, WANG Y. Quantum dot light-emitting diodes with mixed polymer-quantum dots light-emitting layer [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(3):299-304. (in Chinese)

[15] SON D I, KIM H H, CHO S,etal.. Carrier transport of inverted quantum dot LED with PEIE polymer [J].Org.Electron., 2014, 15(4):886-892.

[16] 马航, 李邓化, 陈雯柏, 等. 量子点发光二极管中载流子注入机理的研究 [J]. 光电子·激光, 2016, 27(7):681-686. MA H, LI D H, CHEN W B,etal.. Investigation on the carrier injection mechanism of the quantum dots light emitting diodes [J].J.Optoelectron.·Laser, 2016, 27(7):681-686. (in Chinese)

马航(1985-)，男，河南邓州人，博士研究生，2011年于中北大学获得硕士学位，主要从事量子点发光二极管方面的研究。

E-mail: 12111004@bjtu.edu.cn李邓化(1956-)，女，河南邓州人，教授，博士生导师，1999年于西安交通大学获得博士学位，主要从事功能材料与器件、自动检测技术等方面的研究。

E-mail: ldh@bistu.edu.cn

Quantum Dot Light Emitting Diodes with ZnO Electron Transport Layer

MA Hang1*, LI Deng-hua1,2*, CHEN Wen-bai2, YE Ji-xing2

(1.SchoolofElectronic&InformationEngineering,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044，China；2.SchoolofAutomation,BeijingInformationScienceandTechnologyUniversity,Beijing100101,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:ldh@bistu.edu.cn

In order to reduce the turn on voltage and improve the performance of QLED, ZnO film with good electronic transmission property was used as electron transport layer. The structure of the sample was ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/ZnO. The models of Folwer-Nordheim tunneling injection and space-charge limited current were employed to analyze the injection current density in QDs layer. The results show that the optimal thickness of poly-TPD is confirmed to 40 nm when ZnO thickness is fixed of 50 nm, and the injection carriers in QDs layer can reach a certain balance. By measuring the current density-voltage-luminance-luminous efficiency of QLED, the influences of hole transport layer thickness on the device performance were studied. Experiment results show that the device with a hole transport layer of 40 nm has the best performances than the other devices, of which the turn on voltage is 1.7 V, the maximum lumious efficiency is 1.18 cd/A, and the maximum brightness can reach 5 225 cd/m2under the voltage of 9 V.

quantum dot light emitting diode; tunneling injection; space-charge limited current; current density; luminance; current efficiency

1000-7032(2017)04-0507-07

2016-10-08；

2016-12-02

国家重点基础研究发展计划(973)(2015CB654605)资助项目 Supported by National Basic Research Program of China(973)(2015CB654605)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173804.0507