以固绿FCF或茜素红作反应剂分光光度法测定城市土壤中的铬

刘英红, 郭英海, 王学松, 赵宇侠

(1. 中国矿业大学 资源与地球科学学院, 徐州 221008; 2. 淮海工学院 化学工程学院, 连云港 222005)

以固绿FCF或茜素红作反应剂分光光度法测定城市土壤中的铬

刘英红1,2, 郭英海1*, 王学松2, 赵宇侠2

(1. 中国矿业大学 资源与地球科学学院, 徐州 221008; 2. 淮海工学院 化学工程学院, 连云港 222005)

在盐酸介质中,铬(Ⅵ)氧化固绿FCF使其褪色导致在最大吸收波长628 nm处的吸光度下降;而在相同介质中,铬(Ⅵ)使茜素红氧化而显色,导致在其最大吸收波长520 nm处的吸光度增加。上述褪色反应的吸光度下降幅度和显色反应的吸光度增加幅度分别与铬(Ⅵ)的质量浓度在0.2～4.0 mg·L-1和0.5～14 mg·L-1内呈线性关系,其检出限(3s/k)分别为0.014,0.051 mg·L-1。据此,分别应用上述两种方法测定了城市土壤中铬(Ⅵ)的含量,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法测得的结果一致。

铬; 分光光度法; 城市土壤; 固绿FCF; 茜素红

城市土壤是出现在城市和城郊地区,受多种方式人为活动的强烈影响,原有继承特性得到强度改变的土壤的总称[1]。城市化的发展使得人口数量直线上升,工业发达,交通繁荣,这些因素导致了城市土壤受重金属污染,危害着人类的健康与安全。铬是一种重要的环境污染物,已经在国内外多个地区的城市土壤中发现了铬含量高于土壤背景值,因此对城市土壤中铬进行监测具有重要的意义[2-5]。

目前,测定铬常用的方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法[6-7],原子吸收光谱法[8-10]和分光光度法[11-12]等。其中分光光度法具有简便、快速、仪器价格和测定成本较低等优点,仍是测定铬的常用方法,主要包括常规光度法和动力学光度法[13]。动力学光度法具有较高的灵敏度,但是选择性较差,因而应用受到限制[14]。常规光度法测定铬(Ⅵ)主要利用铬(Ⅵ)的氧化性,经常采用偶氮类[15]、蒽醌类[16]、荧光酮类[17]和二安替比林甲烷类[18]等试剂。目前分光光度法多用于食品[19]、水样[20]、钢铁[21]、土壤[22]等样品中铬的测定,用于城市土壤中铬的测定报道较少。

固绿FCF是一种三苯甲烷类染料,化学式为C47H48N3NaO7S2,常用于食品、药品和化妆品的染色。茜素红是一种常见的蒽醌类染料,化学式为C17H7NaO7S·H2O,常用作络合指示剂和酸碱指示剂。本工作利用铬(Ⅵ)分别氧化固绿FCF和茜素红两种显色剂产生的褪色和显色效应,建立城市土壤中铬的测定方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

WFZ UV-2000型紫外-可见分光光度计;OPTIMA 2000型等离子体原子发射光谱仪。

铬(Ⅵ)标准储备溶液:100 mg·L-1,称取已干燥的重铬酸钾0.282 7 g,用水溶解并定容至1 L容量瓶中。使用时稀释成10 mg·L-1或1.0 mg·L-1标准溶液。

固绿FCF溶液:500 mg·L-1。

茜素红溶液:2 g·L-1。

试验用水为二次蒸馏水,所用试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

试验中所用样品采自江苏省徐州市的表层(0～10 cm)土壤,采集的土样经自然风干,去除树枝、石块等杂质后,经研磨,过0.074 mm筛备用。

称取上述处理过的土样0.2～1.0 g于聚四氟乙烯烧杯中,加入盐酸10 mL,在低温电热板上于150～160 ℃加热1 h左右,冷却后加入硝酸5 mL、氢氟酸5 mL、高氯酸3 mL,继续在电热板上于220～260 ℃加热至内容物黏稠,冷却后加硝酸1 mL溶解残渣,移至50 mL容量瓶中,用水定容。

吸取上述消解液10.00 mL于小烧杯中,滴加30 g·L-1KMnO4溶液2～3滴至呈紫红色,加热煮沸至溶液剩余约20 mL(如在此过程中紫红色褪去,可补加2滴KMnO4溶液),冷却后加入200 g·L-1硫脲1 mL,逐滴加入20 g·L-1NaNO2溶液至紫红色刚好褪去,用水定容至50 mL容量瓶中。吸取适量清液于10 mL比色管中,按固绿FCF褪色反应,加入3 mol·L-1盐酸溶液3.0 mL,加入500 mg·L-1固绿FCF溶液1.5 mL,于100 ℃水浴加热20 min,以试剂空白为参比,在波长628 nm处测量其吸光度;按茜素红显色反应,加入3 mol·L-1盐酸溶液1.5 mL,加入2 g·L-1茜素红溶液3.0 mL,于40 ℃水浴加热30 min,以试剂空白为参比,在波长520 nm处测量其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按照试验方法测定不同溶液在不同波长下的吸光度,结果见图1。

1-试剂空白/水;2-显色体系/水;3-显色体系/试剂空白图1 吸收光谱Fig. 1 Absorption spectra

由图1可知:以水为参比,固绿FCF溶液的最大吸收波长位于620 nm,固绿FCF与铬(Ⅵ)发生氧化还原反应后,体系发生明显的褪色反应,体系的最大吸收波长不变,吸光度差值在628 nm达到最大。对于茜素红体系,在测定范围内茜素红没有明显的吸收峰,与固绿FCF体系相反,茜素红被铬(Ⅵ)氧化后发生明显的显色反应,最大吸光度差值位于520 nm处。试验分别选用628 nm和520 nm作为两个体系的测定波长。

2.2 反应介质的选择

分别以相同浓度的硝酸、盐酸、磷酸和硫酸作为反应介质,考察其对铬(Ⅵ)氧化固绿FCF和茜素红体系的影响。结果表明,固绿FCF和茜素红体系均在盐酸介质中具有最大的吸光度。因此,试验选择盐酸作为反应介质。

试验考察了3 mol·L-1盐酸溶液的用量对体系吸光度的影响,结果见图2。

1-固绿FCF体系;2-茜素红体系图2 盐酸用量对吸光度的影响Fig. 2 Effect of hydrochloric acid solution volume on absorbance

由图2可知:对于固绿FCF和茜素红体系,3 mol·L-1盐酸溶液用量分别在2.5～3.5 mL和1.0～2.5 mL内吸光度最大且稳定。试验选择固绿FCF和茜素红体系分别加入3.0 mL和1.5 mL的3 mol·L-1盐酸溶液控制反应的酸度。

2.3 显色剂用量的选择

固绿FCF和茜素红在反应体系中作为还原剂的同时,也起到显色剂的作用。当显色剂用量小时,铬(Ⅵ)反应不完全,吸光度随着显色剂用量的增加而增加;显色剂用量过大时,空白值增大,相应的误差也会增大,并且容易发生副反应。试验考察了500 mg·L-1固绿FCF溶液和2 g·L-1茜素红溶液的用量对体系吸光度的影响,结果见图3。

1-固绿FCF体系;2-茜素红体系图3 显色剂用量对吸光度的影响Fig. 3 Effect of color agent solution volume on absorbance

由图3可知:500 mg·L-1固绿FCF溶液和2 g·L-1茜素红溶液的用量分别在1.0～1.5 mL和1.0～3.5 mL内,体系的吸光度最大。试验分别选择固绿FCF溶液1.5 mL和茜素红溶液3.0 mL作为最佳用量。

2.4 反应温度和时间的选择

按上述选择的试验条件,分别在不同水浴温度下进行反应,并测定体系的吸光度。结果表明:固绿FCF体系的吸光度随着温度的升高而升高,在100 ℃下反应20 min时,反应完全,吸光度达到最大,且至少在3 h内吸光度保持稳定。茜素红体系的吸光度在40～50 ℃时达到最大,在40 ℃下反应25 min时,吸光度达到最大,且在30 min内保持稳定。茜素红体系的稳定性不如固绿FCF体系,但是30 min的稳定时间足够完成测定。

2.5 干扰试验

试验考察了土壤中常见干扰离子对测定的影响,结果表明:对于1.0 mg·L-1铬(Ⅵ)的测定,在±5%的相对误差范围内,SO42-、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+和Ni2+不干扰测定。其他常见离子的最大允许存在量见表1。

表1 干扰试验结果Tab. 1 Results of test for interference

由表1可知:在两个体系中,绝大部分金属离子不干扰铬(Ⅵ)的测定。土壤样品中铬(Ⅵ)的含量至少是Mo(Ⅵ)含量的10倍以上,Mo(Ⅵ)不干扰测定。Mn(Ⅶ)的存在严重干扰测定,试验通过加入硫脲和亚硝酸钠去除样品中的Mn(Ⅶ)[18],试验去除后,Mn(Ⅶ)的最大允许存在量为100 mg·L-1。

2.6 标准曲线和检出限

分别配制一系列不同浓度的铬(Ⅵ)标准溶液,按试验方法测定系列标准溶液的吸光度,并绘制标准曲线。结果表明:在两个体系中,铬(Ⅵ)的质量浓度与吸光度在一定范围内呈线性关系,线性范围、线性回归方程及相关系数见表2。根据朗伯比尔定律,计算出方法的表观摩尔吸光率(ε),见表2。

对试剂空白进行11次平行测定,利用3s/k(s为对试剂空白进行11次测定的标准偏差,k为标准曲线的斜率)求得方法的检出限,见表2。

表2 线性参数、ε与检出限Tab. 2 Linearity parameters, ε and detection limits

由表2可以看出,固绿FCF体系测定铬(Ⅵ)的灵敏度高于茜素红体系,但是茜素红体系的线性范围明显大于固绿FCF体系。

2.7 样品分析

按试验方法处理样品并进行测定,按照标准曲线计算样品中铬的质量比,并采用常用的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定样品中的铬,计算两种方法测定值的相对误差,结果见表3。

由表3可知:固绿FCF褪色光度法和茜素红显色光度法的测定结果均与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果一致,证明方法具有较好的准确度。两种方法测定值的相对标准偏差(RSD)均不大于3.0%。工业区、居民区、商业区和风景区土壤中铬的质量比平均值分别为102.45,63.25,80.34,55.35 mg·kg-1。不同区域土壤中铬的含量从高到低依次为工业区、商业区、居民区、风景区,可以初步判断人类活动对土壤中铬的含量有着一定的影响。

表3 城市土壤样品中铬的测定结果(n=5)Tab. 3 Determination results of Cr in urban soil samples

本工作利用铬(Ⅵ)对两种显色剂固绿FCF和茜素红的氧化褪色或显色作用,建立了测定铬的固绿FCF褪色光度法和茜素红显色光度法。固绿FCF褪色光度法具有较高的灵敏度,茜素红显色光度法具有更宽的线性范围。分别采用两种方法对城市土壤中的铬进行测定,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定结果一致。两种方法均可用于城市土壤中铬的测定。从测定结果可以初步判断城市土壤中铬的含量受人为因素影响。

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Spectrophotometric Determination of Chromium in Urban Soil with
Alizarin Red or Fast Green FCF as Reactant

LIU Ying-hong1,2, GUO Ying-hai1*, WANG Xue-song2, ZHAO Yu-xia2

(1.SchoolofResourcesandGeoscience,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221008,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China)

In HCl medium, fast green FCF was oxidized by Cr(Ⅵ) resulting a color-fading reaction and leading to decrease of absorbance at its absorption peak of 628 nm, while alizarin red was oxidized by Cr(Ⅵ) to give a color reaction leading to increase of absorbance at the absorption peak of 520 nm. Linear relationships between the magnitude of decrease in absorbance (of the color-fading reaction) or the magnitude of increase in absorbance (of the color reaction) and the mass concentration of Cr(Ⅵ) were found in the ranges of 0.2 to 4.0 mg·L-1and 0.5 to 14 mg·L-1with values of detection limits (3s/k) of 0.014, 0.051 mg·L-1respectively. Based on these facts, the 2 methods described above were applied to the determination of Cr(Ⅵ) in urban soil samples separately, giving results in consistency with those found by ICP-AES.

Chromium; Spectrophotometry; Urban soil; Fast green FCF; Alizarin red

10.11973/lhjy-hx201703005

2016-03-25

国家自然科学基金(21307031);江苏省普通高校研 究生科研创新计划(KYZZ_0375);淮海工学院创新基金项目 (Z2014014);江苏省海洋重点实验室项目(201303071)

刘英红(1978-),女,吉林梅河口人,博士研究生,主 要从事土壤分析和光谱分析的研究。

* 通信联系人。E-mail:cumtguoyh@163.com

O657.32

A

1001-4020(2017)03-0270-05