ICP-AES法测定乳粉中Na的不确定度评估

方军，张志军，林晨，蔡大川，王李平，钟宇强

（中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东广州510070）

ICP-AES法测定乳粉中Na的不确定度评估

方军，张志军，林晨，蔡大川，王李平，钟宇强

（中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东广州510070）

为了评估电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定乳粉中钠的不确定度。建立了ICP-AES测定乳粉中钠的数学模型，并对不确定度的来源进行了分析和评估，获得了钠含量的测量不确定度。结果表明回收率、重复性和线性是测定不确定度的主要来源。乳粉中钠含量可表示为（465±40）mg/100g（k=2）。

不确定度；电感耦合等离子体发射光谱；钠

测量不确定度是表征赋予被测量值分散性的非负参数[1]。测量不确定度的评价工作是检测工作中重要的技术组成部分，是进行实验室国家认可的必要条件[2]。一方面，给出测量不确定度使测试结果的信息更加完整，可减少测试结果的判定风险。另一方面，实验人员通过评定测量不确定度可以分析影响测量结果的主要因素、评价分析测试方法，从而提高分析测试结果的质量。国内对乳粉中的营养元素测定进行不确定度评估的文献较少[3]。笔者依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》相关要求，按照国标检测方法[4]，对乳粉中钠的测定不确定度分量进行分析评估，建立其数学模型。

1试验部分

1.1仪器与试剂

SPECTROCIROSCCD全谱直读等离子体发射光谱仪（CCD检测器，交叉型气动雾化器，垂直石英炬管，波长175 nm～800 nm）：德国SPECTRO公司；HT-300电热板：中国广州分析测试中心；SX2-4-10马弗炉：上海沪越实验仪器有限公司；盐酸（GR级）：广州化学试剂厂；Na标准储备液GSBG 62004-90：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；实验室用水为符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》要求的一级水。

1.2样品制备

取5 g试样（精确至0.001 g）于石英坩埚中，在电热板上炭化至不冒烟，移入550℃马弗炉中加热2 h，取出冷却后，加入40%（体积分数）盐酸5mL，电热板上小心加热至灰分充分溶解，冷却后转移至25mL容量瓶（A级）中，用水定容至刻度，摇匀后。用1mL分度吸量管取0.5mL试液转移至100mL容量瓶（A级）中，用4%（体积分数）盐酸稀释至刻度，待测。

2测量不确定度评定

2.1不确定度数学模型

式中：X为乳粉中钠元素的含量，mg/100 g；c0为样品溶液中钠元素的浓度，mg/L；cb为空白溶液的浓度，mg/L；V为体积，mL；m为乳粉的取样量；f为稀释因子。

2.2不确定度来源

由数学模型可知，根据检测方法和数学模型分析，影响ICP法测定乳粉中钠含量结果的不确定度的主要来源有样品称量、样品重复测量、样品消解后定容过程、标准溶液配置、校准曲线拟合、试液和空白测量等环节。

2.3各不确定度分量的计算

2.3.1称样量引入的不确定度

由天平的检定证书可知，其合成不确定度为0.002 g，取包含因子k=2，其标准不确定度为u（m1）==0.001 g，由称量重复性引入的不确定度。同一天用同一台天平对同一乳粉样品（5.002 g）连续测量6次后得出结果如表1。

称量结果的标准偏差s=0.000 82 g，则称量重复性引入的不确定度样品的平均称样量为5.001 g，合成以上两个分量，由样品称量引入的相对标准不确定度为0.000 22

表1 连续6次的称样量Table1 Sampleweightof six consecutive

2.3.2重复测量的不确定度

重复测量6次的数据分别为475、452、464、470、458、468mg/100g，平均值为465mg/100g，其单次测量的标准偏差为8.4mg/100g，考虑到实际检测中仅测试平行双样，则算术平均值的标准不确定度为（n=2）：g，其相对标准不确定度为

2.3.3样品定容引入的不确定度

试样溶液定容使用25mL容量瓶和100mL容量瓶以及1mL分度吸量管均随机选用，在定容过程中引入的不确定度分量如表2所示。

表2 定容过程中引入的不确定度Table2 Uncertainty from sam ple dilution

试样定容过程中引入的相对标准不确定度

2.3.4试样浓度（含标准溶液配制）（c0）引入的不确定度u（c0）

试液中钠的浓度的不确定度主要有两个来源，一是由标准储备液稀释成校准溶液产生的不确定度，二是标准系列线性拟合带来的不确定度。

2.3.4.1标准物质稀释引入的不确定度u（cs）

1）标准物质原液引入的不确定度

由标准物质证书查得，浓度为1 000μg/mL的Na标准溶液的不确定度为4μg/mL（k=2），其标准不确定度为，其相对标准不确定度为

2）标准溶液稀释引起的不确定度

（1）将标准溶液按1∶10稀释得到100μg/mL标准储备溶液。使用10mL分度吸量管和100mL容量瓶配制而成，这一步骤不确定度的来源主要有所用量具的固有不确定度，温度变化引起的不确定和量具读数重复性引起的不确定，量具读数重复性引入的不确定度包含在重复性试验引入的不确定度中，在此不再重复评定见表3。

表3 标准储备溶液的稀释不确定度Table3 Uncertainty of stock solution from dilution

试验时温度为25℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃。20℃时，100mL容量瓶（A级）的最大允差为0.10mL[5]，10mL分度吸量管（A级）的最大允差为0.050mL[5]，按三角分布，k=。

表3为标准储备溶液稀释过程中各分量产生的不确定度，标准储备溶液的配制引入的不确定度为

（2）用1、5、10mL分度吸量管分取量取0、1.0、3.0、5.0、7.0mL标准储备溶液于100mL容量瓶中，用4%体积分数盐酸稀释至刻度。根据其最大允差[3]计算分取体积引入的不确定度，按三角分布，k=。校准溶液稀释过程中产生的不确定度见表4。

表4 校准溶液的的稀释不确定度Tab le4 Uncertainty of calibration solution from vessels

100mL容量瓶引入的相对标准不确定度为0.000 59，配置工作曲线时需要用到5个100mL容量瓶，因此工作曲线引入的相对标准不确定度为：

整个标准溶液稀释引入的不确定度：

2.3.4.2标准系列线性拟合后引入的不确定度

按GB 5413.21-2010《食品安全国家标准婴幼儿食品和乳品中钙、铁、锌、钠、钾、镁、铜和锰的测定》规定，配置0、1.0、3.0、5.0、7.0mg/L五个系列浓度点，并测量其钠在波长为589.590nm时的发射强度，具体数据见表5。

表5 系列标准点的发射强度Table5 Em ission intensity of different calibration solution

根据以上数据，用最小二乘法拟合校准曲线，回归方程为y=146 939+166 000C，相关系数r=0.999 8，其中a=166 000，b=146 939

根据贝塞尔公式，试验标准差为：

n=5×2=10，P=2，样品溶液的平均值c0=4.655mg/L

标准溶液质量浓度的平均值

因此整个试液中钠的浓度引入的不确定为

2.3.5空白溶液中钠（cb）的浓度引入的不确定度

由于空白同样品一样均使用4%（体积分数）HCl稀释200倍后至刻度，最终带入公式进行计算的空白浓度与标准系列的零点非常接近，故其不确定度可忽略不计。

2.3.6回收率引入的不确定度u（Rec）

分析方法的偏差通常是通过研究测定其相关标准物质或通过加标实验即回收率的测定（测定量除以加标量）来评估的。试验过程中可能存在样品消化不完全或受到污染的情况，导致回收率存在一定偏差的因素。本文中加标回收试验进行6次，计算得其回收率分别为93.2%，95.1%，91.7%，96.8%，102.3%，94.1%，平均值为95.5%，标准偏差为3.7%，

回收率的相对标准不确定度为：

2.4合成不确定度

合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

取置信度为95%，包含因子k=2，则相对扩展不确定度为UX=2×20=40mg/100 g，乳粉中钠含量的结果可表示为：X=（465±40）mg/100 g，k=2。

3讨论与结论

从图1可以看出，影响ICP法测定乳粉中钠元素含量的不确定度的顺序依次为回收率＞重复性＞试液测量＞样品定容＞样品称量。样品称量环节引入的不确定度最小，基本可忽略不计。

图1 各分量的相对标准不确定度Fig.1 Relativestandard uncertainty of different factor

根据上述不确定度分量的影响大小，通过加强试验过程控制以及检测人员的基本操作技能，规范操作流程来提高试验的回收率并降低重复性测量引入的不确定度，要多次重复测量光谱强度，取其平均值降低曲线拟合引入的不确定度，选用不确定度小的量具和有证标准物质来降低标准溶液配制引入的不确定度。

[1]国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国标准出版社,2013

[2]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL07:2011测量不确定度的要求[S].北京:中国计量出版社,2011

[3]其其格,高娃,乌尼尔,等.原子吸收法测定乳粉中钙含量测量结果不确定度评定[J].食品安全质量检测学报,2013(4)2:484-488

[4]中华人民共和国卫生部.GB 5413.21-2010食品安全国家标准婴幼儿食品和乳品中钙、铁、锌、钠、钾、镁、铜和锰的测定[S].北京:中国标准出版社,2010

[5]国家质量监督检验检疫总局.JJG196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:北京中国计量出版社,2007

Uncertainty Evaluation of Determ ination of Sodium Content in M ilk Powder by ICP-AES

FANG Jun，ZHANG Zhi-jun，LINChen，CAIDa-chuan，WANG Li-ping，ZHONGYu-qiang
（Guangdong ProvincialKey Laboratory ofEmergency Test forDangerousChemicals，China National Analytical Center，Guangzhou 510070，Guangdong，China）

Uncertainty for determination of sodium inmilk powderby inductively coupled plasma atomic emission spectrum（ICP-AES）was evaluated.A mathematicmodelwas established by analyzing the uncertainty sources from differentparts.Theuncertainty ofsodium contentwas calculated by synthesisand extension ofeach uncertainty components.The results showed that recovery rate，fitted linearequation for the standard curve and measurement repeatabilitywere themain sourcesofuncertainties.The sodium content inmilk powderwasdetermined tobe（465±40）mg/100 g（k=2）.

uncertainty；ICP-AES；sodium

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.05.035

2016-06-14

广东省省级科技计划项目（2013B091604003，粤科规财字[2014]208号，2014B070705001）

方军（1975—），男（汉），高级实验师，硕士，研究方向：食品检测与质量控制。