电渣重熔六元渣系FeO活度的研究
2017-04-11郭汉杰段生朝杨文晟北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室北京100083
刘 帅,鲁 浩,郭汉杰,段生朝,杨文晟(1.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;2.高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京100083)
电渣重熔六元渣系FeO活度的研究
刘 帅1,2,鲁 浩1,2,郭汉杰1,2,段生朝1,2,杨文晟1,2
(1.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;2.高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京100083)
利用熔渣分子—离子共存理论,研究了电渣重熔20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2渣系在冶炼过程中,由于吸收MgO、FeO、SiO2等夹杂物后,在渣中形成了一定浓度的FeO ,而使渣系具有向钢液传递[O]的能力,考察了 1 550 ℃下FeO、MgO质量分数以及二元碱度w(CaO)/w(SiO2)对FeO活度的影响;分析了该渣系在 1 550、 1 600、 1 650、 1 700、 1 750 和1 800 ℃ 下FeO活度随温度的变化情况,构建了20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2为基础渣系的六元渣系的FeO活度的模型.研究表明:FeO活度随二元碱度w(CaO)/w(SiO2)的增加而先增大至趋于平缓后略微减小,在碱度为3.8达到最大;FeO活度随FeO质量分数增加而线性增加,高碱度时,随FeO质量分数增加FeO活度相近;碱度为1时,FeO的活度随MgO的质量分数增加而增大,随温度升高而增加,且MgO含量越高,FeO活度越大;当碱度增加到4、7、10时,FeO的活度随MgO的质量分数增加而减小,相同质量分数的MgO时,碱度越大,FeO活度值越小;碱度为4,MgO的质量分数为1%时,FeO活度达到最大值,高碱度时,温度升高,FeO活度基本保持不变,且同一温度下,碱度越大,FeO活度反而降低.工业试验表明,该模型可以直接利用渣系对金属熔体中氧含量变化进行预测,并对减小钢液中氧含量具有指导意义.
CAF渣系;FeO活度;碱度;
降低钢中氧含量,提高钢的洁净度是钢铁冶炼行业中一直在研究的问题.钢中的氧含量是衡量钢铁材料质量的一个重要指标,钢中氧含量高,则氧化夹杂物会增多,这会直接影响钢铁材料的疲劳寿命[1].
在电渣冶金过程中,钢液的脱氧是获取洁净钢的主要目的.钢液经过熔融渣系时,钢中的氧含量与渣中FeO的活度紧密相关,因为钢中的T[O]的多少主要由电渣冶金过程的渣系控制.根据反应可以看出渣中FeO的活度直接影响钢中的氧含量,故本文据此来初步探讨影响电渣冶金炉渣中FeO活度的条件及其变化规律.
(FeO)=[Fe]+[O]
目前电渣冶金过程中,以质量分数为20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2为基础的(CAF)渣系是使用最为广泛的重要渣系,它位于CaO-Al2O3-CaF2三元系的共晶点附近,冶炼过程成分稳定,且电导率、黏度、密度等物理性质适中,是生产过程使用最多的渣系.随着冶炼的进行,钢液中部分夹杂进入熔渣,使渣中逐渐增加了MgO,FeO和SiO2,到冶炼的中、后期逐步形成了以CaO-Al2O3-CaF2为主,外加不同数量的MgO,FeO和SiO2组元的六元渣系,使基础渣的冶金功能发生改变,最主要的是对渣系的脱氧、硫的功能发生了变化.这些外来的组元到底对(CAF)渣的脱氧等冶金功能的影响多大?目前还未见到对其有较系统研究的文献报导.
部分文献中虽然建立了众多活度模型,如三元渣系FeO-MgO-SiO2[2],CaO-SiO2-Al2O3[3],四元渣系CaO-SiO2-FeO-P2O5[4],CaO-SiO2-Al2O3-V2O3[5],增加了MgO、FeO和SiO2组元的五元渣系CaO-MgO-FeO-SiO2-Al2O3[6-7],SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO-MnO[8],CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O[9],CaO-FeO-Fe2O3-Al2O3-P2O5[10-11],以及六元渣系CaO-SiO2-FeO-Fe2O3-Al2O3-P2O5[12].但关于CAF渣系的活度模型很少,La2O3-Al2O3-CaF2[13]、CaO-MgO-CaF2-SiO2-Al2O3[14],且关于渣系中其他组元对FeO活度的影响因素目前也研究甚少,而各渣系由于活度模型不同,其热力学特点也不尽相同.所以构建CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3六元渣系,对于研究FeO的活度有着重要意义.
在电渣重熔钢中氧含量的研究方面,对于氧含量控制,一种观点是认为自耗电极会对氧含量产生影响.常立忠[15]研究了电极氧含量对于电渣重熔过程中氧的变化及其规律,发现电极含氧量较低时,电渣过程实际上是一个增氧过程,增氧的程度与重熔渣系密切相关.
由于自耗电极表面的氧化铁皮在重熔时进入渣池,会导致重熔炉渣中氧化铁的浓度增加,从而增加了钢中的氧含量[16].
另一种观点讨论了渣对氧含量的影响,周德光[17]认为影响电渣钢中氧含量的决定因素是渣中的aFeO值,自耗电极中的原始氧含量影响较小,对渣中FeO质量分数在0.4%~0.8%的情况做了研究,得出了渣中FeO的活度模型及其与钢液中平衡的w[O]的关系.
本文针对CAF渣系为基础的CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3建立活度模型,探讨FeO活度的变化及其规律,探究钢中的w[O]与炉渣组元的关系.
1 CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3渣系的作用浓度模型
1.1 活度模型的建立
本文采用电渣冶金中常用(CAF)渣系60%CaF2-20%CaO-20%Al2O3为初渣,模拟电渣冶金过程渣系的变化,由理论计算渣系变化过程的FeO活度与其他组元及温度的关系.由于冶炼过程母电极中MgO·Al2O3、FeO、SiO2部分进入渣系,使原来的(CAF)基础渣系变成CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3六元渣系,利用分子-离子共存理论[18],采用作用浓度模型,查阅了CaO-Al2O3-MgO-SiO2,CaO-Al2O3-CaF2、CaO-FeO-SiO2等相图,确定本渣系在1 550~1 800 ℃ 的结构单元如表1所示.
令熔渣成分:
a1=∑nCaO,a2=∑nMgO,a3=∑nFeO,a4=∑nCaF2,a5=∑nSiO2,a6=∑nAl2O3其中a1、a2、a3、a4、a5、a6分别为渣系中CaO、MgO、FeO、CaF2、SiO2、Al2O3的初始物质的量,∑n为平衡后分子与离子的总物质的量;Ni为各结构单元的质量作用浓度,即定义为活度,其中N1=NCaO,N2=NMgO,N3=NFeO,N4=NCaF2,N5=NSiO2,N6=NAl2O3, 其余各结构单元则用N7~N29顺序表示.
依据质量作用定律及炉渣共存理论,模型所涉及的热力学方程如表2所示.
表1 CaO-MgO-FeO-CaF2 -SiO2-Al2O3六元渣结构单元和其作用浓度
表2 模型涉及的热力学方程
续表
由物料平衡可以得到:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
a5=∑n(N5+N7+N8+N9+2N10+2N17+N18+N19+N21+2N22+N23+N26+2N27+2N28+2N29)
(7)
a6=∑n(N6+N11+2N12+6N13+N14+7N15+N16+3N17+N20+N22+N23+3N24+7N25)
(8)
1.2 活度模型的验证
由于该渣系活度模型较少,所以利用吕庆[6]在 1 673K下利用固体电解质法实际测量的FeO活度值以及周德光[17]CAF渣系活度模型的数据与本模型进行对比验证,如图1所示.
图1 FeO活度模型的计算值与实际值对比Fig.1 Calculated activities of FeO by authors’ model and measured ones from publications
从图1中可以看出,本模型与周德光模型数据吻合良好,与呂庆的部分实验值吻合,与呂庆的其他实测值之间大致呈线性相关,并高于实测值.考虑由于其实验条件的变化,会导致一些实验误差,实验值与本模型计算值变化趋势相同,数值间差距不大,所以本模型可以进行FeO活度的计算.
2 结果与讨论
设六元渣CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3为 100g,在 1 550 ℃下,用MATLAB对公式(1)~(8)中各方程进行模拟计算,输入渣的成分,即可得到各组元的作用浓度Ni,即CaO、MgO、FeO、CaF2、SiO2、Al2O3的活度N1~N6.
2.1 二元碱度对FeO活度的影响
关于二元碱度对FeO活度的影响,本文讨论了与实际电渣冶金过程多数渣系极为相似的渣系成分,设计MgO质量分数为3 %,w(FeO) 为2%,w(CaF2) 为56.23 %,w(Al2O3) 为15.79%,在 1 550 ℃下利用本模型研究不同的二元碱度w(CaO)/w(SiO2),对FeO活度影响如图2所示.
图2 二元碱度与FeO活度的关系Fig.2 Relationship between binary basicities and FeO activities
由图2可以看出,虽然渣中FeO的质量分数一定,但随着二元碱度的增加,FeO的活度在碱度为1~3之间明显增大,在碱度为3.8时达到最大值,碱度继续增大,虽然FeO的活度有所降低,但是减小得很缓慢.
在实际生产中增加熔渣的碱度对冶炼的好处不言而喻.但上述结果表明,在FeO浓度一定的情况下,碱度从1.5增加到3.5时,FeO活度增加10 %左右,由于
(9)
在温度一定时,L0为常数,意味着钢中溶解[O]增加10%左右,这一点需要生产过程中根据增加碱度的其他需求来综合考虑.
2.2 FeO质量分数对FeO活度的影响
从2.1节讨论可知,当碱度大于3.8时,FeO活度开始减小,所以考虑了高碱度对活度的影响.若固定MgO质量分数为2%,w(Al2O3)为15.79%,w(CaF2)为52%,二元碱度分别为1、4、7、10,改变FeO的质量分数在0~5%,在 1 550 ℃下FeO活度变化如图3所示,
图3 FeO质量分数与FeO活度的关系Fig.3 Relationship between FeO mass fractions and FeO activities
从图3可以看出,在设定的四种碱度下,随着FeO质量分数的增加,FeO活度呈线性增加的趋势,当FeO质量分数一定时,随碱度的增加,FeO活度是有所增大的,但碱度在4、7、10时,各碱度间FeO活度值相差不大,碱度对活度的影响不再明显.必须指出,在所研究范围,尽管碱度对FeO活度值有一定的影响规律,但总体的影响约为10%左右,而这在冶炼超级纯净钢时,对冶炼工艺也许会有明显的影响.
2.3 MgO质量分数对FeO活度影响
由于镁元素对某些钢种在夹杂物改性,以及碳化物细化等方面起重要作用[19],MgO往渣中适度加入,会在渣池表面形成一层半凝固膜,可以防止渣池吸氧;但MgO的过量,会使熔渣的黏度增大.所以适度的MgO对熔渣在电渣熔炼有一定好处.本节讨论温度为1550 ℃,碱度分别为1、4、7、10时,w(FeO)为2 %,w(Al2O3)为15.79 %,w(CaF2)为52 %,不同质量分数的MgO对FeO活度的影响如图4所示.
图4 MgO质量分数的变化对FeO活度的影响Fig.4 Relationship between MgO mass fractions and FeO activities
从图4可以看出,当二元碱度为1时,FeO的活度随MgO的质量分数增加而增大,但碱度分别为4、7、10的时候,FeO的活度随MgO的质量分数增加反而减小,且同一质量分数的MgO的下,碱度越大,FeO的活度值越小;碱度为4、7、10时,MgO的质量分数为1 %时,FeO活度达到最大值.
考虑是因为一方面MgO为供氧源,但其供氧的能力比CaO要弱,在碱度为1(较小)时,MgO的质量分数增加,则渣中自由氧离子增多,FeO的活度随之加大,且MgO作为碱性氧化物,当其含量较高时,O2-会使渣中一些复杂的复合离子(如SiO44-)解体,分裂成结构比较简单的复合离子,且会形成较多Mg、Ca、Si复杂化合物,使FeO能从中游离出来,同样使FeO活度加大.但在高碱度情况下,碱度对FeO活度影响较大,碱度越高,对FeO活度抑制作用越明显.
2.4 温度对FeO活度的影响
在 1 550、 1 600、 1 650、 1 700、 1 750和1800 ℃下,利用FeO活度模型,分别计算了在不同MgO含量及不同碱度条件下,温度对FeO活度影响如图5所示.
图5 MgO含量不同时温度与FeO活度的关系Fig.5 Relationship between temperature and FeO activities
图6 碱度不同时温度与FeO活度的关系Fig.6 Relationship between temperature and FeO activities with different basicity
图5中,固定碱度为1,FeO质量分数为2 %,w(Al2O3)为15.79 %,w(CaF2)为52 %,其中1#~5# MgO质量分数分别为1 %、2 %、3 %、4 %、5 %时的情况,从图5可以看出,5组渣系中FeO活度均随着温度的升高而增大,且MgO含量越高变化趋势越平缓.同一温度下,随着渣系中MgO含量的增加,FeO活度值增加,且随着温度的升高,不同渣系之间FeO活度的差距逐渐减小.这是因为随温度升高,反应(9)式正向进行,FeO活度增大,再继续升温至高温区,熔渣结构改变,对FeO活度影响减小.图6中,计算了当MgO质量分数在1 %时,碱度分别在1、4、7、10的条件下温度对活度的影响,可以看出碱度为1时,FeO活度随温度升高而升高;但当碱度为4、7、10时,温度升高,FeO活度基本保持不变,且同一温度下,碱度越大,FeO活度反而降低,但差距不大.可见,高碱度时温度对FeO活度不再具有明显的影响.
2.5 钢中[O]的质量分数与熔渣中组元的关系及钢中氧含量评价
根据反应
(FeO)=(Fe)+[O]
(10)
(11)
可以得到
(12)
(13)
经变形后得到氧含量与FeO活度的关系式(14)
(14)
对于S136模具钢,在 1 474 ℃下,将工业试验渣系代入模型,并与实际值进行对比[20],利用MATLAB根据试验所用的渣系的成分进行计算后得到该渣系的FeO活度值,利用公式(14)式可以得到钢锭的理论w[O]%,对w[O]%与FeO质量分数的关系作图,如图7所示.
图7 FeO质量分数与w[O]%的关系Fig.7 Relationship between FeO mass fractions and content of [O]
从图7可以看出,通过模型计算数据与实际电渣冶金的值对比发现,渣-金间FeO-O远未达到平衡,这明显是由于电渣冶金的速率较快,钢中氧没有来得及向渣中传递所致,且随着FeO质量分数的升高,模型计算出的平衡值与实际值的差距越明显,需要通过冶金动力学的研究解决.
由以上实验数据和理论计算可以看出,本文利用分子离子共存理论得到的活度模型可以进行氧含量的预测及评价,对于实际生产具有指导意义.
3 结 论
对于20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2为基础渣建立了以CaO-Al2O3-CaF2为主,外加不同数量的MgO、FeO和SiO2组元的六元渣系,建立了该渣系的活度模型,分析研究了影响FeO活度的因素,并讨论了FeO-O平衡关系,得到以下结论:
(1)以CaO-Al2O3-CaF2为主的六元渣系中FeO活度与炉渣的碱度、MgO含量及温度的关系如下:
①渣中FeO的质量分数一定时,随着二元碱度的增加,FeO的活度先增大至趋于平缓后略微减小,在碱度为3.8达到最大值,此后随碱度的继续增大, FeO的活度缓慢减小;在1、4、7、10四种碱度下,随着FeO质量分数的增加,FeO活度线性增加,对于一定的FeO质量分数,随碱度的增加,aFeO有所增大,但碱度在4、7、10时,不同碱度间FeO活度值相差不大,碱度对活度的影响不明显;
②当二元碱度为1时,FeO的活度随MgO的质量分数增加而增大,但碱度分别为4、7、10的时候,FeO的活度随MgO的质量分数增加反而减小.当MgO的质量分数一定时的,随着碱度增大,FeO的活度值减小;碱度为4、MgO的质量分数为1%时活度达到最大值;
③当碱度为1时,不同MgO含量下,FeO活度均随着温度的升高而增大,且MgO含量越高变化趋势越平缓.同一温度下,随着渣中MgO含量的增加,FeO活度值增加,且随着温度的升高,不同渣系之间FeO活度的差距逐渐减小.当渣系成分一定,碱度为1时,FeO活度随温度升高而升高;但当碱度为4、7、10时,温度升高,FeO活度基本保持不变,且同一温度下,碱度越大,FeO活度反而降低,但差距不大.
(2)利用分子—离子共存理论得到的FeO活度模型,对S136模具钢在电渣冶金过程中的脱氧程度进行评价后发现,由于冶炼节奏快,脱氧未达到平衡.
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Activity of FeO in the hexabasic slags of electroslag remelting
Liu Shuai1,2, Lu Hao1,2,Guo Hanjie1,2, Duan Shengchao1,2, Yang Wensheng1,2
(1.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2.Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials, Beijing 100083, China)
Based on the molecule-ion coexistence theory,owing to absorbing some inclusions like MgO,FeO and SiO2,the activities of FeO in the 20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2hexabasic slags for the electroslag remelting were studied. Effects of FeO,MgO and the binary basicityw(CaO)/w(SiO2) on FeO activities at 1550 ℃.Relationship between FeO activity and temperature was anyalysed at 1550,1600,1650,1700,1750 and 1800 ℃.An activity model for FeO in the hexabasic slag system was estabilished. The results showed that FeO activity first increasing, afterwards it tend to calm and finally it decrease slightly with increase of the binary basicity. The activity reaches a maximum when the binary basicity is 3.8.FeO activity increases linearly with FeO increase. FeO activity does not change with increase of FeO content when the basicity is higher. FeO activity increases with increase of MgO and temperature when the basicity is 1.0. The higher the MgO content is,the bigger the FeO activity is. When the basicity reaches 4、7 and 10,FeO activity decrease with MgO increase. When MgO content is the same, the bigger the basicity is, the samaller the FeO activity is. When the basicity is 4.0, and MgO mass fraction is 1%, FeO activity reaches a maximum. When the basicity is higher and temperature increases, FeO activity remains unchanged. At a same temperature, the higher the basicity is, the FeO activity decrease instead. The industrial test showed that the model can predict oxygen content according to slag type,it is believed that authors’ model has an important practice value.
CAF slag;activity;basicity
10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.01.006
TF 142
A
1671-6620(2017)01-0030-08