锂-空气电池的高性能空气电极的性能研究

徐　迁，徐　强*，桑　林，丁　飞，刘兴江

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津 300384)

因为正极活性物质(氧气)并不储存于电池中，因而锂-空气电池具备非常高的能量密度，其理论比能量可以达到11 140 Wh·kg-1，是普通锂离子电池的5～10倍[1-4]，且具有结构紧凑、携带方便等竞争优势，有望作为新一代动力电源而广泛地应用于电动汽车、电动工具等领域中。但目前锂-空气电池的开发还面临很多问题，如电解液体系的稳定性较低、充放电时产生的过电位较高、需要严格控制操作环境等[5-6]。随着锂-空气电池技术的不断进步，构成锂-空气电池的各个组件也在不断地升级换代。近年来，由于四甘醇二甲醚(TEGDME)和二甲基亚砜(DMSO)等新型溶剂的相继应用，锂-空气电池的循环稳定性得到了明显的提高[6-7]。相比传统的酯类电解液，TEGDME和DMSO溶剂能够避免空气电极许多电极副反应的发生[3-4,7-9]。

在锂-空气电池的各个组件中，空气电极性能的优劣是决定锂-空气电池性能的关键。锂-空气电池的空气电极通常是由碳载体和催化剂所组成。大量的研究结果[2-3, 7-11]表明，催化剂的使用可以显著降低锂-空气电池充放电的过电位。常见的锂-空气电池催化剂主要分为碳类催化剂[6, 12-15]、贵金属/合金催化剂[6, 12, 15-17]、金属氮化物催化剂[6, 12, 18-19]、过渡金属/N/C类复合催化剂[4, 11, 20-21]以及过渡金属氧化物催化剂[3, 6-10, 12, 22]等。其中，过渡金属氧化物催化剂具有催化活性高、制备成本低、储量丰富、易制备等优点正成为锂-空气电池领域的研究热点。常用的过渡金属氧化物催化剂主要包括MnO2[2, 23-25]、Co3O4[2, 8, 26-27]、NiCo2O4[10, 28- 29]等。除了催化剂以外，碳载体材料作为空气电极的重要组成部分对电极反应的速度、放电产物的储存等电极动力学因素也具有非常大的影响，同样对锂-空气电池的性能起着关键的作用。常用的碳载体材料包括Super P[7, 30]，Ketjen black[3, 26]，Carbot Vulcan XC-72[8]等。

为了优化空气电极的结构，进一步提高锂-空气电池的性能，本研究以新型过渡金属氧化物LaNiO3为催化剂，碳为载体制备了一种高性能空气电极。考察了2种碳载体材料和测试环境等因素对锂-空气电池充放电性能的影响。实验结果表明，以催化剂LaNiO3、碳材料Super P及水含量小于10×10-6的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四甘醇二甲醚(1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME)电解液所构成的锂-空气电池具有良好的循环性能。

1　实验

1.1　催化剂LaNiO3纳米颗粒的制备

根据文献[31]，LaNiO3的合成步骤如下：把等物质的量的La(NO3)3和Ni(NO3)2溶解于50 mL的去离子水中，再将等物质的量的溴化四甲基氨(TPAB)溶于200 mL的含有质量分数为1%的四甲基氢氧化铵(TMAOH)的溶液中，并缓慢滴加硝酸盐于溶液中并加以搅拌。然后将得到的绿色沉淀物进行离心洗涤并干燥。最后，把干燥后得到的绿色产物放置于管式炉中于650 ℃下加热烧结5 h。

1.2　空气电极的制备

将2种碳材料Super P和GNS(均为宁波墨烯公司产品)、制得的LaNiO3催化剂和黏结剂PVDF按照0.63∶0.27∶0.10的比例进行机械混合，以氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌成均匀的浆料，涂在直径20 mm的泡沫镍集流体上，然后将所制备的空气电极在真空烘箱(ZKF040)中烘干后转移至手套箱(米开罗那Advanced 2440/750)中备用。不添加催化剂的空气电极的制备则是直接采用碳材料与黏结剂PVDF按9∶1的比例混合制成均匀的浆料，其它的制备步骤不变。每个空气电极除去集流体后的质量约为3 mg。

1.3　电解液的配置

本研究涉及的电解液有2种，一种是商用电解液，另一种自行配制的电解液。2种电解液均是以四甘醇二甲醚(TEGDME)为溶剂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐。电解液的浓度均为1 mol·L-1。在自行配制的电解液中，TEGDME溶剂在使用前先经过分子筛进行除水，控制其含水量达到10×10-6以下。而商用电解液在使用前先测试其水含量，不做其它的处理，经测其含水量达90×10-6。

1.4　电池的组装和测试

锂-空气电池由自行设计的模具进行组装和测试。电池的组装过程是在充满氩气的手套箱中进行的。使用金属锂片作负极，空气电极为正极，隔膜为Cegard隔膜。装配好的锂-空气电池被密封在不锈钢罐中置于25 ℃环境下进行测试。测试时不锈钢罐的内部充满高纯氧气(1 MPa)以排除测试环境中的水分干扰。使用蓝电BIT-40充放电仪(武汉力兴)测试锂-空气电池的充放电性能。测试条件为恒电流70 mA·g-1，放电和充电的截止电压分别为2.0和4.5 V。所涉及到的电流密度和比容量均以空气电极中碳和催化剂的总质量来计算。采用水分测试仪(瑞士万通metrohm库仑法卡氏水分仪)精确测定电解液中的水含量。

2　结果与讨论

2.1　LaNiO3催化剂的表征

LaNiO3的SEM照片和XRD图谱分别如图1和图2所示。

图1　合成的LaNiO3的SEM图Fig.1　SEM image of the synthesized LaNiO3

图2　合成的LaNiO3的XRD谱图Fig.2　XRD pattern of the synthesized LaNiO3

从图1可以发现，所合成的催化剂呈不规则颗粒状，这有利于其与碳载体材料进行充分的接触。图2中出现的衍射峰与标准卡片(PDF#34-1028)符合得非常好，并且没有出现其他杂相峰(比如La2O3和NiO等)[31-32]，证明了所合成的样品为纯度很高的钙钛矿型LaNiO3。

2.2　添加催化剂LaNiO3对电池性能的影响

分别采用碳材料(Super P)和添加催化剂LaNiO3的碳材料(Super P)材料制备成空气电极，并与自行配制的电解液组装成锂-空气电池。图3显示了添加和未添加LaNiO3的锂-空气电池的首次充放电曲线。

图3　锂-空气电池的首次充放电曲线Fig.3　Discharge-recharge profiles of lithium-air batteries with LaNiO3/SP

由图3中的放电曲线可知，LaNiO3的加入小幅度地提升了电池的放电平台(2.59 V)，表明空气电极在放电过程中的过电位有所降低，但放电容量并没有发生显著的变化。这是由于在锂-空气电池的放电过程中，氧气的溶解和扩散决定了ORR的反应速率，因而催化剂在放电过程中的催化效果没有充电时的效果明显[7]。由图3中的充电曲线可知，未添加LaNiO3的电池很快就到达4.5 V，几乎无法完成电池的充电，而含有LaNiO3的电池则在相同测试条件下表现出了良好的可充性。这是由于催化剂的存在促进了放电产物的分解，减小了电池的充电电压[8-9]。由此可见，LaNiO3是一种对OER和ORR均具有高催化活性的双效催化剂，它的加入可以改善锂-空气电池的充放电性能。

2.3　不同碳载体材料对电池性能的影响

除了催化剂外，碳材料作为空气电极中催化剂的载体，也可以影响锂-空气电池的充放电性能。碳载体材料的不同，也会使锂-空气电池的充放电性能存在明显的差异。图4显示了由2种碳材料(Super P和GNS)分别负载等量LaNiO3所构成的的锂-空气电池的首次充放电曲线。

图4　具有不同碳载体的锂-空气电池的首次充放电曲线Fig.4　Discharge-recharge profiles of lithium-air batteries using

从图4中的放电曲线可知，在相同测试条件下，Super P基空气电池的放电性能明显优于GNS基空气电池。Super P基空气电池在放电过程中表现出了较高的放电容量(1 109 mAh·g-1)和放电电压平台(2.59 V)。而GNS基空气电池的放电容量只有325 mAh·g-1，其放电平台仅为2.45 V。这2个电池出现如此之大的差异是由于这2种碳材料的孔隙结构不同所造成的[33]。在锂-空气电池的循环过程中，空气电极内部需要丰富的孔隙结构以不断地传输氧气和容纳不溶的放电产物过氧化锂(Li2O2)[7-8, 12]。随着充放电过程的不断进行，空气电极中的孔隙会逐渐地被Li2O2封堵，直至无法继续输送氧气而造成电极充放电过程终止[6, 12]。GNS材料为片状结构，容易堆叠在一起而缺乏足够的孔隙数量，而且孔隙的容积也较小。这会导致充放电过程中氧气的输运不畅，而且Li2O2的存储量也较少，所以GNS基空气电池的放电容量较小，放电电位平台较低。相比之下，Super P是一种多孔碳材料，可以为放电产物Li2O2提供更多的容纳空间，且更有利于氧气的输运，因而其放电性能表现得更好。

从图4中的充电曲线可知，GNS基空气电池显示出一条短暂上升的充电曲线，而Super P基空气电池则具有1条平缓的充电曲线。这个结果也说明GNS基空气电池的容量明显低于Super P基空气电池。

2.4　电解液中水含量对电池性能的影响

除了空气电极的组成以外，测试过程中的气体环境和电解液中所含的水分也是影响锂-空气电池充放电性能的一个重要因素。由于电解液会覆盖住锂负极表面，而只有被浸润的空气电极才会发生电化学反应并生成对水敏感的Li2O2，所以气体环境中的水分可以认为是混合到电解液中再发挥作用的。因此，本研究在测试过程中使用高纯氧气以排除气体环境中的水分干扰，同时使用仪器精确测定电解液中的水分含量，以这种方法来评估锂-空气电池测试环境中的水含量对锂-空气电池充放电性能的影响。2种电解液中的水分含量如表1所示。

由Super P/LaNiO3组成的空气电极分别和2种电解液组成的锂-空气电池的首次充放电曲线，如图5所示。

表1　2种电解液中的水分含量

图5　具有不同电解液的锂-空气电池的首次充放电曲线Fig.5　Discharge-recharge profiles of lithium-air batteries with self-made

由图5的放电曲线可知，曲线b的放电平台为2.58 V，与曲线a的2.59 V相近。但采用商用电解液的电池放电容量不到750 mAh·g-1，比自配电解液的电池少了约360 mAh·g-1。与放电曲线的情况相似，2只电池的充电电压也很接近，但充电容量有明显差别。这主要是因为在测试过程中，锂负极表面与水发生反应形成LiOH，进而造成电池容量发生衰减所造成的[1,5]。上述结果表明，在相同的测试条件下，电解液中不同的含水量会显著影响电池的放电容量。因此，严格控制电解液中水含量对提升锂-空气电池的充放电性能是非常重要的。

2.5　优化后电池的循环性能

为了进一步考察优化后的锂-空气电池的充放电性能，图6显示了由Super P、LaNiO3及水含量小于10×10-6以下的电解液(1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME)所组成的锂-空气电池的循环充放电曲线。

图6　优化后的锂-空气电池的循环充放电曲线Fig.6　Cycle performance of optimized lithium-air battery

如图6所示，电池在循环第5圈时依然能够稳定地进行充放电，其放电容量为1 067 mAh·g-1，容量保持率为96.21%。与其它同类锂-空气电池在深度充放电测试条件下的实验数据相比，表现出了较高的容量保持率。而在使用二氧化锰作为催化剂的一些报道中，第5圈的容量保持率为75%[34]，甚至为50%或更低[35]。当然，与其它同类锂-空气电池的实验结果相似，这种由高性能空气电极组成的锂-空气电池的放电容量在随后的循环过程中也发生了衰减。这是由于锂-空气电池在循环过程中除了生成Li2O2外，还会产生不可逆的LiOH和Li2CO3等副反应产物，这些副反应产物覆盖在空气电极表面上会使其发生钝化，并且会随着循环充放电的进行越积会累越多[5-6,12]，而且这种容量衰减现象在以电压为充放电截止条件的深度充放电循环测试中是普遍存在的[9]。

3　结论

催化剂、碳载体材料及测试环境中的水含量等影响因素均会影响锂-空气电池的充放电性能。通过对催化剂、碳载体材料及测试环境中的水含量进行优化，可以明显改进了锂-空气电池的循环性能。由Super P和LaNiO3组成的高性能空气电极与水质量分数小于1×10-5的电解液(1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME)组装成的锂-空气电池表现出良好的充放电性能。优化后的电池首圈放电容量为1 109 mAh·g-1，放电平台为2.59 V，在循环第5圈时仍然保持96.21%的放电容量，且不出现电压平台的明显变化。Super P/LaNiO3高性能空气电极的开发为进一步提升有机体系锂-空气电池的性能提供了技术途径。

参考文献：

[1]Ottakam T M M, Freunberger S A, Peng Z,etal, A stable cathode for the aprotic Li-O2battery[J]. Nature Materials, 2013, 12(11): 1 050-1 056

[2]Wang H, Yang Y, Liang Y,etal. Rechargeable Li-O2batteries with a covalently coupled MnCo2O4-graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(7): 7 931-7 935

[3]Liu Y, Cao L, Cao C,etal. Facile synthesis of spinel CuCo2O4nanocrystals as high-performance cathode catalysts for rechargeable Li-air batteries[J]. Chemical Communications, 2014, 50(93): 14 635-14 638

[4]Zhang Z, Su L, Yang M,etal. A composite of Co nanoparticles highly dispersed on N-rich carbon substrates: An efficient electrocatalyst for Li-O2battery cathodes[J]. Chemical Communications, 2014, 50(7): 776-778

[5]Lu J, Li L, Park J B,etal. Aprotic and aqueous Li-O2batteries[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(11): 5 611-5 640

[6]Shao Y, Ding F, Xiao J,etal. Making Li-air batteries rechargeable: Material challenges[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 987-1 004

[7]Zhang L, Zhang S, Zhang K,etal. Mesoporous NiCo2O4nanoflakes as electrocatalysts for rechargeable Li-O2batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(34): 3 540-3 542

[8]Han X, Hu Y, Yang J,etal. Porous perovskite CaMnO3as an electrocatalyst for rechargeable Li-O2batteries[J]. Chemical Communications, 2014, 50(12): 1 497-1 499

[9]Zhang J, Zhao Y, Zhao X,etal. Porous perovskite LaNiO3 nanocubes as cathode catalysts for Li-O2batteries with low charge potential[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 6 005-6 005

[10]Sun B, Huang X, Chen S,etal. Hierarchical macroporous/mesoporous NiCo2O4nanosheets as cathode catalysts for rechargeable Li-O2batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(30): 12 053-12 059

[11]Shui J L, Karan N K, Balasubramanian M,etal. Fe/N/C composite in Li-O2battery: Studies of catalytic structure and activity toward oxygen evolution reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(40): 16 654-16 661

[12]Wang Z, Xu D, Xu J,etal. Oxygen electrocatalysts in metal-air batteries: From aqueous to nonaqueous electrolytes[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(22): 7 746-7 786

[13]Chen Z, Yu A, Higgins D,etal. Highly active and durable core-corona structured bifunctional catalyst for rechargeable metal-air battery application[J]. Nano Letters, 2012, 12(4): 1 946-1 952

[14]Zhou W, Zhang H, Nie H,etal. Hierarchical micron-sized mesoporous/macroporous graphene with well-tuned surface oxygen chemistry for high capacity and cycling stability Li-O2battery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(5)：3 389-3 397

[15]Wang L, Ara M, Wadumesthrige K,etal. Graphene nanosheet supported bifunctional catalyst for high cycle life Li-air batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 234: 8-15

[16]Yu N, Kuai L, Wang Q,etal. Pt nanoparticles residing in the pores of porous LaNiO3nanocubes as high-efficiency electrocatalyst for direct methanol fuel cells[J]. Nanoscale, 2012, 4(17): 5 386-5 393

[17]Lu Y, Xu Z, Gasteiger H A,etal. Platinum-gold nanoparticles: A highly active bifunctional electrocatalyst for rechargeable lithium-air batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(35): 12 170-12 171

[18]Li F, Ohnishi R, Yamada Y,etal. Carbon supported TiN nanoparticles: An efficient bifunctional catalyst for non-aqueous Li-O2batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(12): 1 175-1 177

[19]Zhang K, Zhang L, Chen X,etal. Molybdenum nitride/N-doped carbon nanospheres for lithium-O2battery cathode electrocatalyst[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(9): 3 677-3 682

[20]Meng H, Jaouen F, Proietti E,etal. pH-effect on oxygen reduction activity of Fe-based electro-catalysts[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(10): 1 986-1 989

[21]Bezerra C W, Zhang L, Lee K,etal. A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(15): 4 937-4 951

[22]Li J, Zou M, Wen W,etal. Spinel MFe2O4(M=Co, Ni) nanoparticles coated on multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for Li-O2batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(26): 10 257-10 262

[23]Han X, Cheng F, Chen C,etal. Uniform MnO2nanostructures supported on hierarchically porous carbon as efficient electrocatalysts for rechargeable Li-O2batteries[J]. Nano Research, 2014: 1-9

[24]Liu S, Zhu Y, Xie J,etal. Direct growth of flower-like δ-MnO2on three-dimensional graphene for high-performance rechargeable Li-O2batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2014. Doi: 10.1002/aenm.201301960

[25]Truong T T, Liu Y, Ren Y,etal. Morphological and crystalline evolution of nanostructured MnO2and its application in lithium-air batteries[J]. Acs Nano, 2012, 6(9): 8 067-8 077

[26]Kim D S, Park Y J, Ketjen. Black/Co3O4nanocomposite prepared using polydopamine pre-coating layer as a reaction agent: Effective catalyst for air electrodes of Li/air batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 575: 319-325

[27]Yang W, Salim J, Ma C,etal. Flowerlike Co3O4microspheres loaded with copper nanoparticle as an efficient bifunctional catalyst for lithium-air batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 28: 13-16

[28]Lu F, Cao X, Wang Y,etal. A hierarchical NiCo2O4spinel nanowire array as an electrocatalyst for rechargeable Li-air batteries[J]. RSC Advances, 2014, 4(76): 40 373-40 376

[29]Liu W, Gao T, Yang Y,etal. A hierarchical three-dimensional NiCo2O4nanowire array/carbon cloth as an air electrode for nonaqueous Li-air batteries[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(38): 15 806-15 810

[30]Hu Y, Han X, Cheng F,etal. Size effect of lithium peroxide on charging performance of Li-O2batteries[J]. Nanoscale, 2013, 6(1): 177-180

[31]Yuasa M, Imamura H, Nishida M,etal. Preparation of nano-LaNiO3support electrode for rechargeable metal-air batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2012, 24: 50-52

[32]Hardin W G, Slanac D A, Wang X,etal. Highly active, nonprecious metal perovskite electrocatalysts for bifunctional metal-air battery electrodes[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(8): 1 254-1 259

[33]张明，徐强，桑林，等. 空气电极对空气电池放电性能的影响[J]. 电源技术, 2013, 37(7):1 130-1 132

Zhang Ming, Xu Qiang, Sang Lin,etal. Effect of air electrode on discharge performance of lithium-air batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2013, 37(7): 1 130-1 132 (in Chinese)

[34]Zhang M, Xu Q, Sang L,etal. α-MnO2nanoneedle-based hollow microspheres coated with Pd nanoparticles as a novel catalyst for rechargeable lithium—air batteries[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(1): 164-170

[35]任现平，刘桂成，徐国峰，等. 过渡金属氧化物用作锂空气电池催化剂[J]. 电池, 2014, 44(1): 6-8

Ren Xianping, Liu Guicheng, Xu Guofeng,etal. Using transition metal oxide as catalyst of lithium-air battery[J]. Battery Bimonthly, 2014, 44(1): 6-8 (in Chinese)