基于CuBr2二维钙钛矿的全固态太阳能电池

汪天洋，刘东志，李　巍,2，周雪琴,2*

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

在第3代太阳能电池中，由于制备成本低、光电效率高、环境友好，染料敏化太阳能电池(DSC)一直被视为取代硅太阳能电池和第2代薄膜太阳能电池最有潜力的候选者之一[1]。目前，基于 I-/I3-液体电解质的DSC，已经获得了13%的光电效率[2]。但是液体电解质易挥发及器件封装技术的局限性，大大限制了这类器件的实际应用。使用固态空穴传输材料(HTMs)替代液体电解质的全固态太阳能电池应运而生。由于巨大的应用前景，在过去的几年，全固态太阳能电池吸引了研究者强烈的兴趣。对于全固态太阳能电池，再生敏化剂转移空穴的HTMs是制约其效率的关键因素之一。目前，应用于全固态太阳能电池的空穴传输材料主要包括有机小分子、无机半导体(CuI、CuSCN、NiO)和共轭聚合物(P3HT、PEDOT等)3类材料。其中有机小分子2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)是目前应用最多、最成功的空穴传输材料，以其为空穴传输材料的传统染料敏化太阳能电池已获得7%的光电转化效率[3-6]。但是，spiro-OMeTAD低的空穴迁移率(～10-4cm2·V-1·s-1)、高的制备成本(1 g高纯spiro-OMeTAD的价格是贵金属金和铂的10倍多)极大限制了全固态太阳能电池商业化的实现。最近空穴迁移率高、带隙合适、可溶液处理的无机钙钛矿CsSnI3被作为空穴传输材料应用于N719敏化的全固态太阳能电池，获得了8.5%的光电转化效率[7]，这是迄今传统染料敏化的全固态太阳能电池取得的最高光电转化效率。

兼具有机、无机双重优点的有机无机层状钙钛矿，由于特殊的量子阱结构，具有独特的电、磁、载流子传输等光电性质[8-10]。其中基于Cu的二维层状钙钛矿(RNH3)2CuX4(X=Cl, Br)曾作为低维度磁性材料被广泛研究。最近，陈红征等报道了基于CuBr2的二维层状钙钛矿(3-BrC3H6NH3)2-CuBr4是一种p型半导体，具有空穴传输的作用，其与大多数的有机p型半导体相比，具有更有序的二维结构，故有机无机层状钙钛矿具有更高的的空穴迁移率[11]。而基于CuBr2的二维层状钙钛矿作为空穴传输材料应用于太阳能电池的研究还未见报导。

为此，本研究制备了2种基于CuBr2的有机无机层状钙钛矿(p-F-C6H5C2H4NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)，将其作为空穴传输材料，制备了全固态太阳能电池FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag。对P1、P2薄膜进行了物理表征，对器件进行了光电性能测试和阻抗分析，并探索了三氟甲磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(TBP)掺杂P1、P2对器件性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：氢溴酸，≥40% (质量分数，下同)水溶液，国药集团化学试剂有限公司；萜品醇，纯度大于90%，西格玛奥德里奇贸易有限公司；正丁胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化铜(CuBr2)和TiCl4，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对氟苯乙胺，99%，北京百灵威科技有限公司；N719，99%，武汉晶格太阳能有限公司；二氧化钛胶体，18NR-T，Dyesol；质量分数为75%的二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶解于异丙醇，西格玛奥德里奇贸易有限公司；三氟甲磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)，98+%，阿法埃莎(中国)化学有限公司；叔丁基吡啶(TBP)，96%，北京百灵威科技有限公司；FTO导电玻璃，16 mm×16 mm，武汉晶格太阳能科技有限公司；导电玻璃清洗剂，LLH-XJ 21，深圳市玲珑海科技有限公司；乙醚，乙醇，氯苯，均为分析纯，北京化工厂。

仪器：旋转蒸发器，RE-52AA，上海亚荣有限公司；恒温磁力搅拌器，85-2型，上海司乐仪器有限公司；台式匀胶机，KW-4A，中国科学院微电子研究所；加热平台，C-MAG HS7，德国IKA；真空干燥箱，DZF6020，巩义市英峪予华仪器厂；超声波清洗器，KH3200B，昆山禾创超声仪器有限公司；紫外臭氧清洗机，BZS250GF-CT，深圳市汇沃科技有限公司；精密电子天平，ME204，梅特勒.托利多仪器有限公司；真空烘箱，DGX-9073 B-2；超高真空电阻蒸发镀膜设备，PZF-400，北京帕托真空技术有限公司；紫外可见分光光度计，UV-1800，日本岛津公司；数字源表，Keithley 2400，美国吉时利仪器公司；太阳光模拟器，SS150，北京卓立汉光仪器有限公司；单色仪，SpectraPRO-150，广州安特激光技术有限公司；电化学工作站，Zennium，德国Zahner公司。

1.2　对氟苯乙胺溴化物(F-C8H8NH3Br)的合成

首先将5 mL氢溴酸加入至含有30 mL乙醇的100 mL圆底烧瓶中，冰水浴下，将5 mL对氟苯乙胺逐滴加入到氢溴酸溶液中，搅拌2 h至充分反应。然后，50 ℃旋蒸除去溶剂，将析出的固体用乙醚洗涤3次，过滤，得到淡黄色固体。将这些淡黄色固体重结晶处理，置于真空干燥箱中65 ℃过夜，最终收集到白色粉末固体。

1.3　(p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)的制备

将物质的量之比2∶1的F-C8H8NH3Br(0.4402 g)和CuBr2(0.2238 g)混合于100 mL圆底烧瓶中，加入适量氢溴酸至溶解。上述混合体系在60 ℃反应2 h，室温静置1 h后，转移至0 ℃的冰箱冷冻12 h；最后过滤，获得紫色片状晶体(F-C8H8NH3)2CuBr4。

1.4　正丁胺溴化物(CH3CH2CH2CH2NH3Br)的合成

与F-C8H8NH3Br合成过程相似。量取30 mL氢溴酸置于150 mL圆底烧瓶中。冰水浴下，将15 mL正丁胺逐滴加入到氢溴酸溶液中，搅拌2 h至充分反应。50 ℃旋蒸除去溶剂，然后依次经过洗涤、过滤、重结晶、真空干燥，最终获得白色粉末固体。

1.5　(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)的制备

将0.3078 g 正丁胺溴化物和0.2238 g CuBr2溶解于氢溴酸中，60 ℃反应2 h。然后室温静置1 h、0 ℃冷冻12 h后，过滤，收集到紫色片状晶体(CH3CH2CH2CH2NH3)2CuBr4。

1.6　FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag 器件的制备

将刻蚀的FTO导电玻璃依次用导电玻璃清洗剂、蒸馏水、丙酮、乙醇超声清洗，在氮气流下干燥后，紫外臭氧处理1 h。阻挡层的制备与以前报道[12]的一致，配制0.15和0.30 mol/L的二异丙氧基双乙酰丙酮钛的正丁醇溶液(阻挡层溶液)。首先将0.15 mol/L的阻挡层溶液以4 000 r/min，30 s的条件旋涂至导电玻璃上，125 ℃干燥5 min后，再以相同的旋涂条件将0.30 mol/L的阻挡层溶液旋涂至冷却后的基底上；125 ℃停留5 min，升温至500 ℃后保持30 min，80 nm左右的致密二氧化钛阻挡层被制备。然后将配制的二氧化钛稀释液(二氧化钛与萜品醇的体积比为1∶2)刮涂在上述基底上，在125 ℃停留15 min后，缓慢升温至500 ℃，退火1 h。冷却后浸入0.05 mol/L 的TiCl4溶液，70 ℃保持40 min后，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在500 ℃烧结30 min。冷却至100 ℃时，将导电玻璃浸入3×10-4mol/L的N719乙醇溶液中，置于黑暗处4 h后用乙醇洗涤，氮气流吹干。分别将100 g/L的P1与P2乙醇溶液在1 000 r/min下旋涂至敏化的二氧化钛薄膜上，50 ℃退火30 min。最后在1×10-4torr(1 torr=133.3 Pa)的真空度下蒸镀80 nm左右的Ag电极。器件正负极重叠的面积(有效面积)为4 mm2。

2　结果与讨论

2.1　P1、P2薄膜的UV/Vis表征

参照以前的报道[13]，本研究合成了 (p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2) 2种二维层状铜钙钛矿。纯化后的P1、P2均为紫色片状晶体，极易溶于乙醇、乙腈、DMF等极性溶剂。分别配制了100 g/L的P1与P2乙醇溶液，将它们旋涂至二氧化钛薄膜上，制备了P1、P2薄膜。利用UV/Vis 1800测试了P1、P2薄膜的紫外可见吸收光谱，结果如图1所示。

图1　有机无机铜钙钛矿P1、P2薄膜的紫外可见吸收光谱Fig.1　The UV spectra of inorganic-organic copper-based perovskite P1, P2 films

这2种层状钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱非常相似，均覆盖了大部分紫外可见区域(300～750 nm)，且均有3个吸收峰；其中P1的3个吸收峰位置分别是344、476和541 nm，而P2的吸收峰位置是348、471和534 nm。

2.2　P1、P2薄膜的XRD表征

将P1、P2的乙醇溶液分别旋涂在普通玻璃上，对获得的薄膜进行了XRD表征分析，薄膜的XRD谱图如图2所示。

图2　有机无机铜钙钛矿P1、P2薄膜的XRD谱图Fig.2　The XRD patterns of inorganic-organic copper-based perovskite P1, P2 films

谱图显示，这2种膜中均仅有(002)晶面出现，说明本研究制备的薄膜是高度结晶和高度取向的(铜钙钛矿结构中的无机层与基底平面平行)。等间距的衍射峰暗示了P1、P2 2种钙钛矿均为层状结构。另外，由XRD谱图可知，2铜钙钛矿具有不同的层间距：P1的层间距为1.886 nm，而P2的为1.425 nm。这种差异主要是由于层状结构中的有机基团体积不同引起的——有机胺基团体积越大，层间距越大[14]。而不同的层间距使得2个层状结构的衍射峰位置也不同。

2.3　基于P1、P2的器件的SEM表征

本研究以N719为敏化剂，分别以P1、P2为空穴传输材料制备了全固态太阳能电池FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag。使用电镜对器件及沉积P1后的二氧化钛薄膜进行了表征，如图3所示。

图3　a) 器件Ag/P1/N719/TiO2/FTO的断面电镜图像；b)旋涂P1后敏化TiO2薄膜的表面形貌Fig.3　a) Cross-sectional SEM image of the Ag/P1/N719/TiO2/FTO device; b) Top-view SEM image of the dye-sensitized TiO2 film coated by P1

图3a)是基于P1的器件断面，可以清晰地看出器件的各部分结构，电池的厚度在3 μm左右，其中刮涂二氧化钛薄膜的厚度约为2.5 μm；图3b)显示P1均匀地覆盖在了二氧化钛薄膜上。

2.4　基于P1、P2器件的光电性能表征

为改善器件性能，本研究借鉴基于spiro-OMeTAD的器件的性能提高方法，向P1、P2溶液中掺杂了Li-TFSI和TBP。在模拟标准太阳光下，分别对掺杂前后以P1、P2为空穴传输材料的器件进行了J-V测试。结果如图4所示。

图4　分别以 P1、P2 为HTM的器件掺杂前后的J-V曲线Fig.4　J-V curves of the DSCs with or without doped additives in the HTM

未掺杂Li-TFSI和TBP时，基于P1的器件短路电流(Jsc)为0.67 mA/cm2，开路电压(Voc)为832 mV，填充因子(FF)为0.34，光电转化效率(PCE)为 0.19%；基于P2的器件短路电流(Jsc)为0.73 mA/cm2，开路电压(Voc)为832 mV，填充因子(FF)为0.34，光电转化效率(PCE)为 0.21%。掺杂后，基于P1的器件Jsc为1.31 mA/cm，Voc为762 mV，FF为0.51，PCE为 0.50%；基于P2的器件Jsc为1.42 mA/cm，Voc为773 mV，FF为0.51，PCE为 0.56%。可以看出未掺杂时2种器件的效率差不多，均较低。掺杂后，器件性能明显地得到了改善。本研究中Li-TFSI和TBP掺杂的作用机理可能与Li-TFSI和TBP掺杂Spiro-OMeTAD、PEDOT和Cs2SnI6的作用机理一样[15-17]，能够增强P1、P2的空穴电导率，进而提高器件性能。

2.5　基于P1、P2器件的阻抗分析

为验证这一推测，探究添加物Li-TFSI和TBP对器件性能的影响机制，本研究以基于P1的器件为研究对象，对Li-TFSI、TBP掺杂前后的器件进行了阻抗测试(EIS)，结果如图5所示。本研究中掺杂Li-TFSI、TBP的器件命名为器件1，未掺杂的器件命名为器件2。

图5　以P1为HTM的器件的阻抗图谱：虚线为掺杂Li-TFSI、TBP后器件的阻抗图谱；实线为P1未掺杂Li-TFSI、TBP时器件的阻抗图谱(黑暗下在0.6 V的偏压下进行测试)Fig.5　Electrochemical impedance spectra for P1-based DSCs with and without the additives (Li-TFSI and TBP),measured in the dark at a forward bias of 0.6 V

从阻抗图谱中可以看到，器件1和器件2的Nyquist图从左到右都有2个半圆，这2个半圆分别反映的是对电极银界面处的电荷转移阻抗(RAg)和染料敏化二氧化钛与空穴传输材料界面处的阻抗(Rd)。测试结果显示，器件1和器件2具有相当的RAg值(器件1的RAg为10 Ω，器件2的RAg为8 Ω)，说明两器件在对电极银与空穴传输材料界面处的电荷转移性质相似。而两器件的Rd值相差较大：器件1的Rd值为22 Ω，器件2的Rd值为38 Ω。这暗示掺杂Li-TFSI、TBP后，染料敏化二氧化钛与空穴传输材料界面处的电荷转移电阻减小，空穴传输材料的电荷转移性能提高。另外，与Xia等[18-20]的报道结果相似，阻抗减小，器件的开路电压降低，短路电流升高。基于P2的器件也显示了相同的结果。

与推测的结果一致，Li-TFSI和TBP的掺杂增加了P1、P2的空穴电导率，改善了界面处的电荷转移，从而提高了器件的性能。

3　结论

成功制备了2种高度结晶、高度取向的二维层状铜钙钛矿：(p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)，将其作为新型的空穴传输材料应用于N719敏化的全固态太阳能电池。Li-TFSI和TBP对P1、P2的掺杂可增强P1、P2的空穴电导率，改善其与敏化二氧化钛界面处的电荷转移能力，从而提高器件的性能。掺杂Li-TFSI和TBP后器件的效率分别为0.50%和0.56%。

尽管目前制备的该类光伏器件效率较低，但是这是基于CuBr2的有机无机层状钙钛矿在太阳能电池领域的重要尝试，对科学的创新和突破具有重要的意义。

参考文献：

[1]O’Reagan B C, Gräetzel M. High-Efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2film[J]. Nature, 1991, 353: 737-746

[2]Mathew S, Yella A, Gao P,etal. Dye-Sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers[J]. Nature Chemistry, 2014, 6(3): 242-247

[3]Tennakone K, Kumara G, Kumarasinghe A R,etal. A dye-sensitized nano-porous solid-state photovoltaic cell[J]. Semiconductor Science and Technology, 1995, 10(12): 1 689-1 693

[4]O'Regan B C, Lenzmann F. Charge transport and recombination in a nanoscale interpenetrating network of n-type and p-type semiconductors: Transient photocurrent and photovoltage studies of TiO2/Dye/CuSCN photovoltaic cells[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(14): 4 342-4 350

[5]Bach U, Lupo D, Comte P,etal. Solid-State dye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies[J]. Nature, 1998, 395(6 702): 583-585

[6]Jiang K J, Manseki K, Yu Y,etal. Photovoltaics based on hybridization of effective dye-sensitized titanium oxide and hole-conductive polymer P3HT[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(15): 2 481-2 485

[7]Chung I, Lee B, He J,etal. All-Solid-State dye-sensitized solar cells with high efficiency[J]. Nature, 2012, 485(7 399): 486-489

[8]Zhang S, Lanty G, Lauret J S,etal. Synthesis and optical properties of novel organic-inorganic hybrid nanolayer structure semiconductors[J]. Acta Materialia, 2009, 57(11): 3 301-3 309

[9]Agranovich V M, Gartstein Y N, Litinskaya M. Hybrid resonant organic-inorganic nanostructures for optoelectronic applications[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(9): 5 179-5 214

[10]Kagan C R, Mitzi D B, Dimitrakopoulos C D. Organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors[J]. Science, 1999, 286(5 441): 945-947

[11]杨志胜, 杨立功, 吴刚, 等. 基于有机/无机杂化钙钛矿有序结构的异质结及其光伏性能的研究[J]. 化学学报, 2011, 69(6): 627-632

Yang Zhisheng, Yang Ligong, Wu Gang,etal. A heterojunction based on well-ordered organic-inorganic hybrid perovskite and its photovoltaic performance[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(6): 627-632(in Chinese)

[12]Cui X, Jiang K, Huang J,etal. Electrodeposition of PbO and its in situ conversion to CH3NH3PbI3for mesoscopic perovskite solar cells[J]. Chemical Communications, 2015, 51(8): 1 457-1 460

[13]Willett R, Place H, Middleton M. Crystal structures of three new copper (II) halide layered perovskites: Structural, crystallographic, and magnetic correlations[J]. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(26): 8 639-8 650

[14]Liang K, Mitzi D B, Prikas M T. Synthesis and characterization of organic-inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique[J]. Chemistry of Materials, 1998, 10(1): 403-411

[15]Lee B, Stoumpos C C, Zhou N,etal. Air-Stable molecular semiconducting iodosalts for solar cell applications: Cs2SnI6as a hole conductor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(43): 15 379-15 385

[16]Xia J, Masaki N, Lira-Cantu M,etal. Influence of doped anions on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as hole conductors for iodine-free solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1 258-1 263

[17]Dualeh A, Moehl T, Tetreault N,etal. Impedance spectroscopic analysis of lead iodide perovskite-sensitized solid-state solar cells[J]. ACS Nano, 2013, 8(1): 362-373

[18]Yu L, Fan K, Duan T,etal. Efficient panchromatic light harvesting with Co-sensitization of Zinc phthalocyanine and bithiophene-based organic dye for dye-sensitized solar cells[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(4): 718-725

[19]Hua Y, Chang S, Huang D,etal. Significant improvement of dye-sensitized solar cell performance using simple phenothiazine-based dyes[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(10): 2 146-2 153

[20]Xia J, Masaki N, Lira-Cantu M,etal. Influence of doped anions on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as hole conductors for iodine-free solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1 258-1 263