石油污染土壤修复技术研究现状与展望

王建刚，陈 倩，郭 淼，熊 振，秦 佳，杨在文，杨 放

(1.四川省地质矿产勘查开发局 成都水文地质工程地质队，四川 成都 610072；2.四川省地质工程勘察院，四川 成都 610072)

在石油勘探、运输、冶炼等开发生产活动以及油田废水处理过程中，由于渗漏、溢出、淹没等各种原因，都会产生大量石油污染土壤和含油污泥，这些石油污染物因来源不同，物理化学性质十分复杂，除了含有大量的烷烃、芳香烃、脂肪烃外，有些重质油还含有沥青质、胶体、聚合物、阻垢剂、杀菌剂等。这些污染物以挥发、下渗至地下水、植物吸收等各种途径在环境中传播，不仅造成了严重的环境污染问题，而且对人类与动植物健康都构成了潜在的危险。加强土壤生态环境的保护，进行石油污染土壤修复的研发已经成为决策层和科研工作者的共识[1-2]。目前，国内外在石油污染土壤处理技术方面做了大量研究与应用，本文针对石油污染的修复，从物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术三个方面，介绍了三种修复技术在石油污染土壤修复方面的研究进展和应用，并提出了展望，旨在为解决石油污染土壤修复提供有益的技术信息。

1 物理修复技术

1.1 换土法

换土法是利用新鲜未污染土壤替换或部分替换石油污染后的土壤，以稀释石油污染物浓度，增加土壤环境容量的修复方法[3-4]。换土法可分为翻土、换土及客土三种方法。翻土法指深翻土壤，使在表层的污染物分散到土壤深层，达到稀释和自处理的目的。换土就是把污染土壤取走后，换入新的干净土壤。它适用于小面积污染严重土壤的治理，对换出的土壤也须进行治理。该技术操作过程中，操作人员将接触到污染土壤，人工费用也较高，故一般仅用于事故后的简单处理。客土法是向污染土壤内加入大量干净土壤，覆盖在表层或混匀，使污染物浓度降低或减少污染物与植物根系的接触。新加入的土壤尽量选择有机质含量高的新鲜土壤，这样可以增加污染土壤中微生物活性，以增强土壤的自净能力，与此同时，这也能减少了所用客土量。

1.2 焚烧法

焚烧法是利用石油类物质易燃烧的特点，在温度为850～1200 ℃的条件下焚烧污染的土壤，使石油类污染物通过燃烧的方式变为气体而脱离土壤本体，进而去除石油类污染物，达到修复土壤的目的[5-6]。该方法是一种非常成熟的修复技术，目前已经广泛用于石油、化工、农药等有机污染物污染后的土壤的处理。使用该方法时，须先将污染土壤进行干化处理，将其粉碎成直径不大于25 mm的土壤颗粒，以提高焚烧过程中污染物的去除效率。焚烧过程中，还须考虑有毒烟气的收集和处理。烟气可通过除尘、淋洗工艺进行处理，使其中的粉尘、氮氧化物、硫氧化物等达到排放标准后放空。所采用的焚烧炉类型主要有：箱式、固定床式、流化床式、耙式炉或回转窑等[7-8]。由于该方法处理费用高，所以一般不适宜用于大面积污染土壤的治理，仅用于少量重度石油污染土壤的治理。它的优点在于污染土壤焚烧后，多种有害物质几乎全部被清除，减少了对环境的危害，但是缺点就是能耗过大，焚烧过程会产生二次污染。

1.3 固化隔离法

固化隔离法是通过在石油污染土壤中添加粘土或其他人工合成的惰性材料，使其与周围的环境隔离开来的一门修复技术[9]。由于该方法并不能有效破坏污染物，只是防止了它在地下水和土壤的迁移，且技术要求也不高，因此，它可适用于任何石油污染土壤的控制，尤其适用于渗透率差的地带。与其他方法相比，该方法运行费用较低，但对于毒性期长的石油烃，该技术不能永久的处理石油污染物，这也限制了他的使用，在石油污染土壤的修复中，使用并不多。

2 化学修复技术

2.1 化学氧化法

化学氧化法是通过向石油污染土壤中喷撒或注入化学氧化剂，使其与石油污染物发生化学反应以实现土壤净化目的的修复技术[10-11]。常用的化学氧化剂包括臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等。其中，二氧化氯对石油污染物有较高的清除效率，氧化反应可在瞬间进行，并且二氧化氯造价较低用起来也比较经济。化学氧化法适合于土壤和地下水同时被石油污染物后的治理。使用该技术时，可先将污染地下水抽取至地面后，辅以曝气措施除去挥发性有机物以将低药剂投加量和成本。然后，在经曝气塔流出后的水中再加入氧化剂，充分混匀后回灌入污染土壤，使氧化剂能充分和土壤和地下水中污染物接触，提高氧化效果。抽水井的设置须设立在地下水污染带上，注水井应设立在石油污染物较强的位置。德国卡尔斯诺市曾用此法成功的清理被石油污染汗水层的修复，采用的氧化剂为臭氧高级氧化工艺。臭氧的好处在于能充分混匀污染物，较二氧化氯与高锰酸钾相比，不会带来新的离子[12]。

2.2 土壤洗涤法

洗涤法是将表面活性剂和水的混合物制成洗涤水，用洗涤水洗涤污染的土壤，并除去土中石油以达到土壤修复目的的一种修复方法[13-15]。该技术成本较高，且操作较复杂，以异位洗涤技术应用较多。由于土壤中污染物更倾向于吸附在粒径小的土壤颗粒中，所以洗涤前应先将污染土壤进行粒度分级。粒径大而石油污染物含量超标的土壤颗粒经简单洗涤后即可达标回填，粒径小、石油污染物浓度高的土壤颗粒则需进行深度洗涤。一般认为土壤粘粒含量<20%时洗涤法修复污染土壤的效果较好，对于土壤粒径>2 mm土壤颗粒，由于石油污染物含量相对较少，常用于回填，对于粒径<2 mm土壤颗粒则要进行深度修复。该技术不仅能够用于石油污染土壤的处理，对于其他半挥发性有机污染物、燃油、重金属、多氯联苯、多环芳烃和农药等污染土壤也有较好的治理效果，在欧洲已经成功用于多个污染场地的修复，修复成本维持在170美元/t[1]。但是污染场地修复中洗涤法的也有其局限性，这表现在：

(1)吸附于粘粒上的石油污染物难以去除；

(2)洗涤法不能破坏和固定污染物，所以污染土壤回填是须经过严格检测，以确定是否达到修复标准；

(3)洗涤液含有大量污染物需要进行处理后排放；

(4)该技术不易用于对土壤粘粒含量高的污染土壤进行修复；

(5)洗涤液如果采用表面活性剂或有机试剂会对土壤产生一定程度的毒害。

2.3 萃取法

萃取法是利用被分离的石油类混合物在两个互不相溶的液相中分配系数不同而进行分离的修复技术[16]。即利用亲脂性有机溶剂来萃取土壤中的石油类混合物，然后对有机相内的物质进行分离，回收石油类物质。该方法仅适用于面积小且石油污染浓度高的情况。然而，有机溶剂的使用必然大大提高该法的修复成本，且存在有机溶剂的回收再利用率很低的严重缺陷，制约着该方法在实际土壤净化上的推广应用。

3 生物修复技术

3.1 生物通风

生物通风法是将污染土壤中通入空气，以增加土壤氧气含量提高污染物去除效果的一种生物修复技术[17]。对于受有机物污染土壤，土壤中污染物的降解会降低土壤中的氧气浓度，增加二氧化碳浓度，进而抑制污染物进一步生物降解。因此，为了提高土壤中微生物降解效率，可在污染场地打竖井并安装鼓风机或抽真空机向污染区域增加空气或氧气，在通气的同时也可以同时向污染区添加氮、磷等营养物质来刺激微生物的生长和代谢。尽管生物通风是一种高效的生物技术，但是在地下水位低于3 m的地区不适宜使用。这是因为通风井抽真空过程中会引起地下水上涌，从而不利于空气进入污染区域。美国犹他州某空军基地因燃料泄露造成0.4 ha、深度达到15 m的土壤受到污染，土中油的浓度最高达到5000 mg/kg，采用生物通风方法处理后，烃类物质可降至410 mg/kg，随后又采用气提和生物联合技术进行治理，使石油烃浓度最终降至3.8 mg/kg。该方法运行时，须进行尾气处理装置的设计与安装，以防止部分挥发性污染物排入大气所造成的空气污染，常采用的吸附剂为活性炭[18]。该方法常用于对挥发性、半挥发性、含卤、非卤有机污染物及多环芳烃进行处理，也可用于爆炸性污染物污染土壤的修复。在轻质石油类污染的土壤，因为较其他石油组分，轻质石油更易被降解，所以生物通风法修复效果较好，但该技术不适用于二恶英、杀虫剂和多氯联苯等有机污染物污染土壤的修复。对粘土含量高，湿度大的土壤进行修复时，由于土壤通透性下降，该技术修复效果会受到很大影响[19]。

3.2 投菌法

投菌法是指在石油污染土壤或污泥中添加一定量的高效石油降解菌剂，通过调控和优化微生物生长代谢条件，以实现石油污染物生物降解的修复技术[20]。石油污染土壤修复前，须先进行高效石油降解菌群的活化培养，待菌群活性最高时，方可投加入石油污染土壤中，经混匀搅拌后，可定期观测石油污染物降解情况，视污染物残留情况，再分批次投加菌剂。张超等利用根瘤菌、节细菌、嗜盐菌和芽孢杆菌组成的混合菌群对石油污染土壤进行了修复实验，40 d后石油污染物的降解率达到了66.95%[21]。与生物通风相比，石油污染物的降解速率因高效石油降解菌剂的投加而得到了极大提高。修复过程中，土壤颗粒对降解菌群的吸附和截留作用，使高效降解菌群不能均匀分布于污染物界面。因此，投加菌剂后应充分搅拌或多批次投加，以尽可能的增加降解菌群与污染物接触面积，提升修复效果。

3.3 堆肥法

堆肥法是一种将污染土壤中添加干草、树叶、木屑、麦秆、锯屑等土壤调理剂，通过提供微生物降解石油污染物所必需的营养元素和氧气含量，以达到修复目的技术[22]。Gupta等采用堆肥法修复汽油污染土壤的研究表明，动物粪草中存在大量能降解石油烃的微生物，它既能提供无机、有机营养物质，又能起到接种的作用[23]。叶小梅等研究了添加不同调理剂及不同量的调理剂对污泥中石油生物降解的影响[24]。研究结果表明：调理剂的添加能有效提高石油降解速率，调理剂的选择以木屑最好，蛭石次之，稻草再次之。郭书海等利用堆肥技术处理含油污泥后确定了石油污染物堆肥处理的最佳耦合条件为：温度大于20℃，菌剂量5%、堆料5%、客土20%、pH值7.0。工程应用时，应控制污染土壤中C∶N∶P=100∶10∶1时，该比例对石油污染物修复效果最好。堆肥法处理石油污染土壤成本较低，是一种适用性非常强的石油污染土壤或油泥处理技术[25]。

3.4 植物修复法

植物修复是一种利用植物及其根际微生物去除和削减污染物的环境治理技术。植物利用自身和根际微生物及环境之间的相互作用，对环境污染物质进行清除、分解、吸收或吸附，使土壤环境质量重新得到恢复[26]。目前发现苜蓿、黑麦草、高羊茅、酥油草、苏丹草、三叶草、首楷、麻风树树等多种植物均能修复石油烃污染的土壤[1,27-28]。植物修复过程中，植物根际分泌物(糖类、醇类、酸类)为微生物提供了大量营养元素，有力的提高了微生物矿化石油污染物的能力，微生物代谢产物又促进了植物的生长，这种共生关系使植物修复法技术成为二十一世纪最环保、最具潜力的土壤修复技术。该技术修复成本仅为传统修复技术的1/3～1/10倍，即每平米土壤的处理成本约0.02～1.0美元，应用潜力巨大。但是，该技术也有一定的局限性，表现在：

(1)植物修复周期较长，一般都在一个生长季以上；

(2)石油污染物毒性强，超过植物耐受范围，植物种子无法发芽和生长，导致修复过程的失败，所以植物修复石油污染土壤近适用于低浓度石油污染土壤；

(3)植物修复深度近限于植物根系所能触及的深度和范围，短根植物只能原地修复近地表的土壤和水体，一般深度为1～2 m，长根植物可以清楚更深处的污染土壤，一般深度为3～5 m。

4 前景与展望

石油污染土壤修复时，物理、化学及生物修复技术的选取因土壤中石油浓度高低、组分、土方量、土壤质地、修复目标及时间而有所不同。换土法和固化隔离法因不能有效去除污染物，应用性较低。焚烧法修复效果好，可用于小范围、重污染且对修复周期要求较短石油污染土壤的修复，目前，该技术已广泛应用于国内多个化工污染场地土壤的焚烧处理。化学氧化法、洗涤法的处理速度快，修复效果好，可用于对修复目标要求高、时间短、项目资金充裕等污染土壤的修复。但是，洗涤法对药剂的要求比较高，使用过程中有可能形成乳液而影响污染物的去除效果，对于粘质土壤修复效果很差，应用时还会带来二次污染。目前，化学氧化法在国内也已经应用于一些石油化工类污染土壤的修复，而洗涤法在国内尚未有工程案例，尚处于室内模拟研究与小型淋洗设备的研发阶段。受国内污染土壤分布区域、行业特征，土壤类型、技术制约等因素制约，洗涤法在国内的应用将会受到很大影响。生物修复技术较物理化学修复技术而言，最突出的优点就是成本低、对环境的扰动性低、被誉为是二十一世纪最有前景的修复技术，也是最适合中国国情的石油污染土壤修复技术，但是该技术唯一的缺点就是修复周期过长。因此，石油污染土壤修复技术未来发展的主方向仍然是生物修复技术，侧重点则是如何提高生物修复的效果，缩短修复周期。结合项目与修复技术特点，今后应侧重于如下几方面研究：

(1)针对重污染土壤，应加大“物理或化学修复技术与微生物修复联合处理技术”的研发，通过物理化学预处理，将高浓度石油污染物分解为低浓度低分子量的污染物，再利用投菌法或植物修复法进行二次处理，以提高修复效果和降低修复成本；

(2)利用分子生物学和遗传学的手段，加大高效石油降解基因工程菌种和高效耐油性植物修复种的培育，提高基因工程菌和植物种对环境的承受能力，以更快速的完成石油污染物降解；

(3)加大石油污染土壤修复设备的设计和研发，以形成一整成套有我国自主知识产权的石油污染处理设备。

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