尼龙6短纤维/聚丁二酸丁二醇酯复合体系的结晶行为

王海军， 王帅毅

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

尼龙6短纤维/聚丁二酸丁二醇酯复合体系的结晶行为

王海军， 王帅毅

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

使用偏光显微镜(POM)、示差扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)等分析手段研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在尼龙6纤维上的附生结晶行为.结果表明：将伸直的尼龙6短纤维在PBS熔点以上植入PBS熔体，均可诱导PBS在其表面形成横晶结构，说明尼龙6短纤维对PBS具有很强的异相成核能力.成核密度随着PBS结晶温度的升高而减小.在尼龙6短纤维/PBS复合体系中，PBS的结晶温度随着尼龙6短纤维含量的增加而升高；但PBS的晶体类型并不随体系中尼龙6短纤维含量的增加而变化，说明PBS在尼龙6短纤维上形成的横晶晶型与其球晶一致，均为α型晶体.断面的SEM形貌表明，尼龙6短纤维与PBS树脂间无明显界面区域，表明尼龙6短纤维与PBS树脂间具有较强的结合作用，能够对PBS树脂起到增强和增韧作用.

尼龙6短纤维； 聚丁二酸丁二醇酯； 异相成核； 结晶

0 引言

聚合物材料越来越多的向复合材料发展，对复合材料的性能要求不断提高，需要满足不同行业，不同领域的需求[1-3].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可生物降解的半结晶性高分子材料，由于其良好的生物相容性与生物可吸收性以及降解性能,故将其广泛的用于农用地膜、卫生用品、食品包装等领域[4,5].

但由于聚丁二酸丁二醇酯存在着机械性能不足等特点，使其在工程领域的应用受到诸多限制，为了改善聚丁二酸丁二醇酯的机械性能缺陷， Han等[6]研究了废碳纤维改性PBS树脂复合材料，结果表明纤维与树脂之间具有良好的界面结合能力，导致纤维树脂之间的粘附性能增强，从而使复合材料机械性能显著提高.Cho等[7]研究关于蚕丝短纤维改性PBS复合材料的热性能与机械性能，发现复合材料的拉伸强度随纤维含量的增加而增强，断裂伸长率随纤维含量增加而减小，热稳定性随着纤维含量的增加而降低.除此之外，界面结晶能够提高聚合物与填料之间的结合力，在纤维填料的表面形成横晶结构，作为半结晶性高分子材料加入纤维填料能够影响结晶聚合物的结晶行为，不同的结晶行为将对复合材料的性能产生很大的影响[8-10].

尼龙6纤维由于具有高强度、高模数、耐磨、耐疲劳、较强的韧性、良好的回弹性能和优异的热稳定性等特性而被广泛应用于汽车轮胎、航天员内外衣等领域[11,12].因此本文使用尼龙6短纤维作为填料与聚丁二酸丁二醇酯制成复合材料，研究尼龙6短纤维对聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度、结晶形态和结晶速率等结晶行为的影响规律.

1 实验部分

1.1 原料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)购于Sigma-Aldrich 公司，分子量为Mw=23 000；尼龙6短纤维购于浙江绍兴荣升尼龙有限公司，短纤维长度为1.2 cm，纤维直径为13μm.

1.2 样品制备

使用SK-160 开放式炼塑机(上海齐才液压机械有限公司)将不同质量的尼龙6短纤维与聚丁二酸丁二醇酯粒料混合均匀，制备纯PBS，PBS/1%尼龙6短纤维，PBS/4%尼龙6短纤维，PBS/8%尼龙6短纤维，PBS/16%尼龙6短纤维的五个配比的复合材料样品(尼龙6短纤维含量为质量百分比).制备尼龙6短纤维单丝植入PBS熔体样品用于偏光显微镜(POM)更好的观察纤维诱导PBS附生形成的横晶结构.

1.3 测试方法

使用偏光显微镜(DM2500 M德国Leica公司) 搭载Linkam LK-600温控热台对尼龙6短纤维/PBS样品进行形貌观察；使用DSC-2000(美国TA公司)对尼龙6短纤维/PBS样品进行热分析，温度范围为0 ℃～150 ℃；采用X射线衍射仪(D/max2200PC)对尼龙6短纤维/PBS样品进行检测，扫描速率2 °/min，扫描范围为10 °～40 °，步长0.01 °；尼龙6短纤维/PBS复合材料经液氮脆断，表面喷金处理后其表面形态由Hitachi S-4800扫描电镜观察，扫描电压3 kV.

2 结果与讨论

2.1 不同温度下尼龙6短纤维诱导PBS附生结晶的形态

图1为尼龙6短纤维植入PBS熔体后在不同温度下的横晶结构.为了消除尼龙纤维引入可能带来的剪切应力的影响，先将热台升温至150 ℃然后将尼龙6纤维植入到PBS熔体之中，恒温5 min消除热历史，达到平衡后分别迅速转移至70 ℃ 、80 ℃、90 ℃、100 ℃的热台上观察其等温结晶过程.由偏光显微镜可以看出尼龙6纤维对PBS具有很强的异相成核能力，从图1中可以清晰的看出在尼龙纤维附近成核密度极高，而没有纤维的区域则由于不受纤维异相成核的影响，成核密度明显较低.

(a)70 ℃ (b)80 ℃ (c)90 ℃ (d)100 ℃图1 不同温度下PBS横晶POM形貌图

由于受到附生结晶的影响，尼龙纤维界面的结晶形态受到影响，晶体沿着尼龙纤维垂直的方向不断生长直到受到两边球晶生长的限制而终止.从图1中可以看到附生形成的横晶层的两端是一条直线而且平行于尼龙纤维.图1中随着结晶温度的升高纤维表面的成核密度逐渐降低，成核密度的降低导致纤维表面晶体之间的限制越来越小，垂直于纤维方向的距离增加，附生产生的横晶层厚度随着温度的增加而增大.可以看到在温度达到100 ℃时视野内的纤维表面仅仅出现了三个成核点，由于成核密度过低晶体纵向生长没有受到限制，从而没有看到横向生长的横晶结构，说明附生生成横晶受温度的影响较大.经过计算可知横晶的生长与球晶的成长速率大致相同，说明附生结晶形成的横晶本质是大量球晶密集堆砌而成，且随温度升高球晶与横晶的生长速率降低.

2.2 尼龙6短纤维/PBS复合体系非等温结晶行为

图2(a)为相同降温速率下(10 ℃/min)不同含量的尼龙6短纤维对PBS结晶行为的影响.从图2(a)中可以看出,在同一降温过程中，随着纤维含量的变化，PBS/尼龙6短纤维复合材料降温结晶曲线表现出很好的规律性.植入尼龙6纤维后，由于尼龙6短纤维强烈的异相成核作用降低了PBS成核所需的活化能使基体结晶提前，当尼龙纤维含量达到16%时结晶温度为87 ℃，而纯PBS为76 ℃，可知结晶温度显著提高.同时随着尼龙6短纤维含量的增加，异相成核的作用明显增强，PBS结晶过程成核所需的活化自由能逐渐降低，表现出PBS结晶峰右移.当尼龙6短纤维含量达到8%以后PBS结晶温度变化不太明显，这是因为尼龙6短纤维质轻，能够提供足够多的成核点，使得成核现象趋于平缓.如图2(a)中尼龙6短纤维含量并没有明显影响结晶峰的峰型，说明尼龙6短纤维并没有改变PBS的晶型结构.

(a)降温结晶图

(b)升温熔融图图2 PBS/尼龙6短纤维复合材料DSC曲线

图2(b)为PBS和它的复合材料以10 ℃/min升温时的熔融曲线.结果发现,PBS和它的复合材料均出现双重熔融吸收峰，从低温到高温分别为Tm1和Tm2.其中Tm1为部分不完善晶体的再结晶熔融峰，Tm2为非等温结晶过程中晶体的熔融特征峰.PBS的双重熔融行为在文献中已有报道，可以用熔融、重结晶和重熔融机理进行解释[13,14].如图2(b)所示，在同一升温速率下，Tm1和Tm2随着尼龙6短纤维含量的增加而增加，当尼龙6短纤维含量达到4%以后,Tm1和Tm2的熔点几乎没有发生变化.随着尼龙6短纤维含量的增加，双重熔融的特征峰峰型发生变化，Tm1特征峰面积随着尼龙6短纤维含量的增加而增大，Tm2特征峰面积则随着短纤维含量的增加而减小，分析原因是因为晶体的生长受到纤维含量的控制，随着尼龙6短纤维含量的增多，在纤维附近的成核密度增加，使得球晶生长空间受限，PBS晶体的结晶完善程度下降，因此导致Tm1峰变大，相应的Tm2变小[6].

为了研究PBS结晶行为对环境变化的响应性，图3为复合材料中PBS结晶温度(TP)随降温速率的变化规律.从图3可以看出，随着降温速率和纤维含量的变化，结晶峰位置改变有明显的规律，同一降温速率下随着纤维含量的增加，与纯PBS相比结晶峰向高温转移.随着降温速率的加快，结晶峰位置向低温转移.这是由于在较高的降温速率下，在高温段聚合物分子链形成晶核较为困难，从而导致结晶峰向低温段转移；当纤维含量增加，基体的异相成核点增加，促进了PBS基体的结晶，因此结晶温度上升.对比发现，当纤维含量高于8%时，在同一降温速率下，PBS的结晶峰位置变化不大，说明由于尼龙6纤维质轻，在纤维含量为8%时已经提供足够多的异相成核点，因此PBS结晶峰值的变化不再显著.

图3 不同降温速率对PBS/尼龙6短纤维结晶温度的影响

2.3 尼龙6短纤维/PBS复合材料体系XRD分析

图4为PBS和复合材料的衍射谱图，其中PBS的特征峰2θ角出现在19.8 °，22.1 °，22.8 °，29.0 °附近，这与文献中报道的PBSα晶型的(020)，(021)，(110)和(111)晶面相对应[5,15].复合材料的衍射峰位置未发生明显变化，说明尼龙6短纤维的引入没有改变PBS的晶体结构.但是PBS的(111)晶面的衍射峰强度随尼龙6短纤维的加入变弱甚至消失，可能的原因是由于尼龙6短纤维的加入，异相成核点增多导致PBS结晶的完整性被破坏，且随尼龙6短纤维质量比的增加使得PBS球晶的生长空间受到限制，因此导致复合材料中(111)晶面的衍射峰强度减弱甚至消失.

图4 PBS/尼龙6短纤维复合材料衍射图

2.4 PBS横晶结构的微观形貌

为了能够更直观的研究尼龙6短纤维诱导PBS结晶的微观结构，使用扫描电镜对尼龙6短纤维/PBS复合材料进行观察.图5为尼龙6短纤维/PBS复合材料SEM图.由图5可看出，纤维作为成核中心，PBS在尼龙6纤维表面形成横晶结构，尼龙6短纤维与PBS树脂间无明显界面区域，表明尼龙纤维与PBS树脂间具有较强的结合作用，可能对PBS树脂复合材料起到增强和增韧作用，在图5(b)中看到尼龙6短纤维与PBS树脂间有一定的间隙，可能是由于熔体在结晶过程中出现了收缩现象.

(a)横切面图

(b)纵切面图图5 PBS/尼龙6短纤维复合材料断面扫描图

3 结论

(1)尼龙6短纤维有很强的异相成核能力能够诱导PBS形成横晶结构，随着纤维含量的增多基体中成核点增多，复合材料中PBS的结晶温度相比于纯PBS显著提高，随尼龙6短纤维含量的增多PBS熔融温度升高.

(2)在尼龙6短纤维两侧PBS片晶沿着垂直于纤维的方向生长为横晶结构.尼龙6短纤维的引入并没有改变PBS的晶型，但是尼龙纤维含量增多导致结晶成核点增多使得PBS结晶受限，结晶不完善.

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【责任编辑：陈 佳】

Crystallization behavior of nylon-6/poly(butylenes succinate) composites

WANG Hai-jun, WANG Shuai-yi

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The interfacial structures of the nylon-6/poly(butylenes succinate) (PBS) matrix/fiber composite systems prepared by introducing the nylon-6 fiber into the PBS melt were studied by means of optical microscopy,DSC,X-ray and SEM.The results clearly show that in the quiescent melt,a transcrystalline-like supermolecular structure of PBA develops due to its strong nucleation ability on nylon-6 fibers.The nucleation density decreases with the increment of the crystallization temperature.In the nylon-6/PBS composites,the crystallization temperature of PBS increases with increasing the content of nylon-6.The nylon-6 fiber generates the same phase transcrystalline layer as the spherulites.As a result,the crystal type of the PBS matrix keeps invariant with the addition of nylon-6.The morphological observation shows that the nylon-6 fiber is well connected with the PBS matrix.This indicates that a strong interfacial adhesion between the nylon-6 fiber and the PBS matrix,which will leads to an increment of the mechanical properties of PBS.

nylon-6 fiber； poly(butylenes succinate)； heterogeneous nucleation； crystallization

2016-11-23 基金项目：国家自然科学基金项目(21204045,21276151); 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2016JM2020)

王海军(1978-)，山东东平人，副教授，博士，研究方向：高分子材料聚集态结构

1000-5811(2017)02-0082-04

O631.1

A