流速和初始浓度对可渗透反应墙修复模拟铅污染地下水的回归分析研究

范春辉, 高雅琳, 樊 琼

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

流速和初始浓度对可渗透反应墙修复模拟铅污染地下水的回归分析研究

范春辉, 高雅琳, 樊 琼

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以粉碎秸秆、合成沸石、黄土源铁锰结核和粉煤灰作为可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，简称PRB)填料，对模拟铅污染地下水进行修复研究.选取铅初始浓度和流速两个影响因素进行单因素和混合正交试验，借助SPSS回归模型探讨两因素对铅修复效果的影响，并对相关数据进行拟合分析.结果表明：采用PRB系统支持最大铅的初始浓度为20 mg/L，此时对于铅的去除率可达80%以上.铅的去除率与其初始浓度和流速都有一定的相关性，且铅的去除率与流速相关性更高.二次线性回归模型能较好地拟合铅初始浓度和流速对铅去除率的影响，其拟合优度系数为0.894.回归分析方法能够揭示PRB系统运行条件与模拟地下水中铅去除率的相关性和线性关系，对于污染地下水的深度修复行为具有指导意义.

可渗透反应墙； 铅； 去除率； 回归分析

0 引言

随着工业的迅猛发展和人类活动的日益频繁，重金属废水排放量日益增加[1].相关数据显示，2014年我国废水总排放量为716.2亿t，其中工业废水为205.3亿t，废水中重金属铅、镉总量达到88.7 t[2].重金属废水的过量排放不仅对土壤和地下水资源造成严重污染，还可能干扰环境生态功能的稳定和正常运转.作为重要的饮用水源，地下水中的重金属污染将通过食物链的富集作用影响人类健康.如何修复重金属污染的地下水已成为当前亟待解决的环境污染问题.

现阶段，地下水的原位和异位修复手段主要包括抽出处理法、电动力学修复法、植物修复法等[3,4]，其中可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，简称PRB)因其处理效果好、外力依赖少、运行成本低等特点被研究者广泛关注，并被认为是未来最具潜力的修复方法之一[5,6].孟凡生等[7]进行了以零价铁为PRB填料修复硝酸盐与铬污染地下水的研究，发现Fe0与硝态氮单独反应情况下，当硝态氮浓度为20 mg/L时，其去除率达到95%.Moraci等[8]设计了不同类型PRB装置，结果证明：零价铁与浮石混合后处理污染物的性能和渗透系数更好.国内外学者的相关研究已经取得了初步成果，但在诸如填料选择、操作方式、运行优化、相关性分析等方面仍然需要继续深入探讨.尤其是PRB体系填料的选择已成为干扰修复效果的首要问题.通常来看，天然环保、廉价易得、环境风险低的填料更加积极有效[9]；相比之下，秸秆(大宗农业固废)、粉煤灰(大宗工业固废)、合成沸石和黄土源铁锰结核便凸显出其优势.

回归分析是研究多种变量间相互影响定量关系的一种统计分析方法[10].基于前期研究基础[11]，本文以秸秆、粉煤灰、合成沸石和黄土源铁锰结核为PRB填料，借助SPSS软件来分析各因素对铅去除率的影响以及因素间的相关性，以期为黄土地区PRB技术的应用提供理论依据和技术指导.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子分析天平(TE124S，SARTORIUS)，电热鼓风干燥箱 (WGL-125B，TAISITE)，pH计 (PB-10型，SARTORIUS)，偏振塞曼原子吸收光度计(Z-2000，HITACHI).

实验用水为桶装纯净水，硝酸铅等化学试剂均为优级纯.

1.2 反应填料

基于前期研究基础，本文选取秸秆、粉煤灰、合成沸石和黄土铁锰结核为PRB填料.同时，也鉴于这四种填料对于铅的去除机制不同，本文力图通过其协同效应达到地下水的深度修复.

玉米秸秆取自吕梁市交城县段村，60 ℃于干燥箱烘干后将秸秆去皮，得到秸秆芯后用粉碎机粉碎，过1 mm筛装袋保存.

铁锰结核取自黄土区中，采集深度在0～30 cm处的土壤表层样品.挑出砂砾、石块、植物根茎等杂物，用大量的纯净水冲洗掉泥土，然后将冲洗后的样品风干，经研钵磨细，过60目筛避光干燥保存备用.

粉煤灰取自学校锅炉房内，常温下风干24 h后过1 mm筛，装袋并置于干燥器中保存备用.

粉煤灰基合成沸石(简称沸石)的合成步骤参照前期研究方法[12].

石英砂用纯净水多次冲洗后置于坩埚，60 ℃烘干后过1 mm筛备用.

1.3 实验装置

设计了有机玻璃反应器若干,每个反应器的总长度为20 cm，内径为5 cm，反应装置如图1所示.反应器内填料按照秸秆、沸石、铁锰结核和粉煤灰的顺序排列，厚度均为4 cm；在反应填料两端分别放入2 cm厚的石英砂层(过滤、缓冲和保护作用).采用硝酸铅配制模拟受重金属铅污染地下水.

反应器填装好后，连续从其进水口缓缓注入清水，使反应器内反应填料充分湿润，直到将其间隙的空气全部排出为止.反应器水平放置，常温(25 ℃)下用蠕动泵将模拟污染地下水均匀泵入反应器进水口内，并在出水口进行定时取样，反应时间为12 h.

1.储水瓶 2.进水管 3.蠕动泵 4.进水口 5.反应柱 6.出水口 7.出水管 8.取样瓶图1 PRB体系反应装置

1.4 实验方法

在进水pH为6，流速6 mL/min条件下，研究Pb溶液进水浓度(5 mg/L，7.5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，30 mg/L)对Pb去除率的影响；在Pb浓度5 mg/L，pH 为6的条件下，研究进水流速(4 mL/min，6 mL/min，8 mL/min，10 mL/min)对Pb去除率的影响；并将Pb溶液进水浓度和进水流速进行混合正交，研究其对Pb去除率的影响.

Pb去除率的公式如式(1)：

Y(%)=(C0-C1)/C0×100%

(1)

式(1)中：C0为Pb初始浓度，C1为Pb反应12 h后的浓度.

1.5 分析方法和质量控制

重金属元素铅的含量采用原子吸收法测定，用火焰原子吸收光度计(AAS)测定样品中重金属铅的含量，其波长为283.3 nm，气体流量为2.2 L/min.

使用前，所有玻璃器皿均用8% HNO3溶液浸泡12 h，经纯净水洗净后置于60 ℃烘箱内烘干备用.每个样品测定3次，用Orign 8.0软件和SPSS统计软件进行绘图和数据的处理.

2 结果与讨论

2.1 浓度和流速对Pb去除率的影响

通过模拟地下水装置来探讨PRB系统修复Pb污染地下水的效果.考虑到影响地下水中Pb去除效果主要受Pb初始浓度和流速两个因素影响，探究在不同Pb初始浓度和流速下分析修复效果，结果如图2和图3所示.

通过单因素和混合正交研究，PRB系统对Pb具有较高的去除率.在一定初始浓度下，随着反应流速的增大，Pb的去除率下降；在一定流速下，随着初始浓度的增大，Pb的去除率亦下降.当Pb初始浓度为5 mg/L时，流速对Pb去除率影响不大，去除率在不同的流速下均可达到90%以上.随着Pb初始浓度的增大，流速开始影响Pb去除效果，当Pb初始浓度为7.5～20 mg/L时，流速对Pb去除率逐渐呈线性关系；之后随着Pb初始浓度的继续增加，流速对Pb去除率影响逐渐减小.当初始浓度为30 mg/L时，随着流速继续增大，Pb的去除率明显降低，反应填料对Pb的去除效果不明显.其原因可能是：在反应过程初始阶段，由于反应填料比表面积较大，与Pb离子反应结合位点较多，故该阶段具有较高的去除率.当初始浓度增大、流速增加时，由于反应填料的总量恒定，PRB填料的反应结合位点开始饱和，故其对Pb的去除率开始下降[13,14].

综上可知：初始Pb浓度小于5 mg/L或大于30 mg/L时，流速对Pb去除率影响较小；在Pb初始浓度达到20 mg/L时，流速对Pb去除率影响最大.所以，在一定的初始浓度下，通过对流速的调节控制使模拟地下水的去除率达到较高水平，本系统支持最大初始Pb浓度为20 mg/L.

图2 不同流速Pb去除率随初始浓度的变化曲线

图3 不同初始浓度Pb去除率随流速的变化曲线

2.2 Pb去除率与流速和初始浓度分析

相关性分析是指多种变量间通过建立特定的相关变量或模型来进行因素的相关性分析，便于更准确的描述影响因素间的相关关系[15].

2.2.1 两因素相关性分析

为了探究自变量流速和初始浓度与因变量Pb去除率之间的相关性，运用SPSS软件中的pearson系数进行两因素相关性分析.系数P范围在-1到1之间，绝对值P越接近于1，相关性越高；当P>0时，说明两变量间正相关，P<0则相反；P=0，表明两变量无相关性.

如表1所示，Pb去除率和初始浓度的相关性系数P=-0.637且P<0，说明去除率和初始浓度具有一定的负相关性；Pb去除率和流速相关性系数P=-0.699且P<0，表明去除率和流速具有高度的负相关关系，且关系是显著的；另外，流速和初始浓度相关性系数P=0，可知流速和初始浓度完全不相关.

表1 两因素相关性分析表

2.2.2 偏相关性分析

变量间通常会因为一个变量的作用使另一个变量的相关系数产生偏差，不能准确地反映两变量间的线性相关程度[16].本研究中，Pb去除率受流速和初始浓度两因素的影响，为了剔除因素间的相互影响，确保相关性分析更准确，故运用SPSS软件进行偏相关性分析研究.

在控制流速的情况下，对Pb去除率和其初始浓度的相关性进行分析，结果如表2所示.研究表明：在控制流速的情况下，初始浓度和Pb去除率的相关性系数P=-0.891，与两因素相关性分析中Pb去除率和初始浓度相关性系数P=-0.637相比相差较大，通过偏相关分析可知Pb去除率和初始浓度具有较高的负相关关系.

同样地，控制初始浓度并分析流速和Pb去除率的相关性，结果如表3所示.在控制初始浓度的情况下，流速和Pb去除率的相关性系数P=-0.907，比相关性研究中Pb去除率和流速相关性系数P=-0.699大很多.表明Pb去除率和流速具有高度负相关关系.

通过两因素相关分析和偏相关分析，可得出结论：Pb去除率与Pb初始浓度和流速都有较高的负相关性，Pb去除率和流速的相关性比其与Pb初始浓度的相关性高.

表2 偏相关性分析表(初始浓度)

表3 偏相关性分析表(流速)

2.3 Pb去除率随初始浓度和流速二元线性回归分析

回归分析法是以大量实验数据为基础，运用数理统计方法确立自变量与因变量之间回归关系的函数式[17].Pb去除率受初始浓度和流速两个因素影响，Pb去除率随其初始浓度的增大而减小，且随流速的增大而减小.

为了深入探究Pb去除率与其初始浓度和流速的关系，拟运用SPSS软件对其进行二元线性回归分析，明确Pb去除率与其初始浓度和流速的估算方程和拟合度.

其模型如公式(2)所示：

Y=K1X1+K2X2+K3

(2)

式(2)中：Y表示因变量，Pb去除率；X1表示自变量1，Pb流速；X2表示自变量2，Pb初始浓度；K1表示流速的系数；K2表示初始浓度的系数；K3表示常数项系数.

本研究运用SPSS软件进行二元线性回归分析，结果如表4所示.由表4可知：模型的拟合优度系数R2=0.894.R2越接近1，表示其拟合效果越好，反映出Pb去除率与其流速和初始浓度的线性关系是高度显著的.

表5为方差分析表，模型设定统计量F=88.958，且显著性水平的P=0，可知模型通过设定检验，Pb去除率与其流速和初始浓度间的线性关系显著.

表4 模型整体拟合效果表

a为预测变量：Pb初始浓度和Pb流速

表5 方差分析表

a为预测变量：Pb初始浓度和Pb流速

表6是Pb回归系数表.通过回归系数可得出二元线性回归方程的表达式，如公式(3)所示：

Y=(-3.218X1-0.774X2+116.996)×100%

(3)

式(3)中：Y表示Pb去除率，单位%；X1表示Pb流速，单位 mL/min；X2表示Pb初始浓度，单位 mg/L.

表7为残差分析表.由表7可知，标准残差的绝对值最小和最大分别为1.622和2.151.根据统计学中的3σ原则，标准残差的最大绝对值小于3时，说明样本数据中无奇异值，而本样中标准残差的最大绝对值为2.151<3，所以该样本数据中不存在奇异值.

表6 回归系数

表7 残差分析表

图4和图5分别是模型残差的直方图和标准P.P概率图.由图4和5可知，随机变量残差服从正态分布，以斜线为中心且各点均匀散布在斜线周围，可证明样本确是来自正态总体.

根据Pb去除率随其初始浓度和流速二元线性回归分析，可得出结论：Pb去除率随其初始浓度和流速改变使用二元线性回归模型是可行的，且模型的拟合优度系数R2=0.894.其二元线性回归的方程表达式如式(3)所示.

图4 模型直方图

图5 回归标准化残差的标准P.P图

3 结论

(1)根据结果可知，以秸秆、合成沸石、铁锰结核和粉煤灰为填料的PRB系统模拟修复Pb污染地下水的研究可行.

(2)Pb去除率与其初始浓度和流速都有一定的相关性，Pb去除率和流速的相关性比其与初始浓度的相关性高，流速和初始浓度完全不相关.

(3)通过回归分析，表明Pb去除率随初始浓度和流速变化采用二元线性回归模型是可行的，且模型的拟合优度系数为0.894.

[1] Aziz H A,Adlan M N,Ariffin K S.Heavy metals (Cd,Pb,Zn,Ni,Cu and Cr(III)) removal from water in Malaysia:Post treatment by high quality limestone[J].Bioresource Technology,2008,99(6):1 578-1 583.

[2] Sang Y,Li F,Gu Q,et al.Heavy metal-contaminated groundwater treatment by a novel nanofiber membrane[J].Desalination,2008,223(1-3):349-360.

[3] Huang G,Liu F,Yang Y,et al.Ammonium nitrogen contaminated groundwater remediation by a sequential three-zone permeable reactive barrier (multibarrier) with oxygen-releasing compound (ORC)/clinoptilolite/spongy iron:Column studies[J].Environmental Science & Pollution Research,2014,22(5):3 705-3 714.

[4] Ahmad M,Rajapaksha A U,Lim J E,et al.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water:A review[J].Chemosphere,2014,99(3):19-33.

[5] Phillips D H,Nooten T V,Bastiaens L,et al.Ten year performance evaluation of a field-scale zero-valent iron permeable reactive barrier installed to remediate trichloroethene contaminated groundwater[J].Environmental Science & Technology,2010,44(10):3 861-3 869.

[6] Liu H,Wang Q,Wang C,et al.Electron efficiency of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment[J].Chemical Engineering Journal,2013,215-216(3):90-95.

[7] 孟凡生,王业耀,张星星.零价铁PRB修复硝酸盐和铬复合污染地下水[J].环境科学研究,2012,25(11):1 279-1 284.

[8] Moraci N,Calabrò P S.Heavy metals removal and hydraulic performance in zero-valent iron/pumice permeable reactive barriers[J].Journal of Environmental Management,2010,91(11):2 336-2 341.

[9] Bayer,Peter,Finkel,et al.Modelling of sequential groundwater treatment with zero valent iron and granular activated carbon[J].Journal of Contaminant Hydrology,2005,78(1-2):129-146.

[10] 吴良华,舒娱琴,潘晓榕,等.基于回归模型的道路二氧化碳排放体积分数的估算与验证[J].华南师范大学学报(自然科学版),2015,47(5):147-153.

[11] 范春辉,张颖超,王家宏.黄土区秸秆腐殖化溶解性有机质对土壤铅赋存形态的影响机制[J].光谱学与光谱分析,2015,35(11):3 146-3 150.

[12] 范春辉,马宏瑞,花 莉.XRD和FTIR对沸石合成机制的光谱学解析[J].光谱学与光谱分析,2012,32(4):1 118-1 122.

[13] Basu T,Ghosh U C.Influence of groundwater occurring ions on the kinetics of As(III) adsorption reaction with synthetic nanostructured Fe(III)-Cr(III) mixed oxide[J].Desalination,2011,266(1-3):25-32.

[14] Wang K S,Wei M C,Peng T H,et al.Treatment and toxicity evaluation of methylene blue using electrochemical oxidation,fly ash adsorption and combined electrochemical oxidation-fly ash adsorption[J].Journal of Environmental Management,2010,91(8):1 778-1 784.

[15] An W,Jiang L,Sun J,et al.Correlation analysis of sample thickness,heat flux,and cone calorimetry test data of polystyrene foam[J].Journal of Thermal Analysis & Calorimetry,2015,119(1):229-238.

[16] Zhou H M,Chai H M,Zhao J,et al.Correlation analysis between mycelial growth rate and mating type of agrocybe salicacola based on SPSS statistics[J].Southwest China Journal of Agricultural Sciences,2010,23(6):1 992-1 998.

[17] Polanczyk G,De Lima M S,Horta B L,et al.The worldwide prevalence of ADHD:A systematic review and metaregression analysis[J].American Journal of Psychiatry,2007,164(6):942-948..

【责任编辑：陈 佳】

Regression analysis of flow velocity and initial concentration about repair lead contaminated groundwater with permeable reactive barrier

FAN Chun-hui， GAO Ya-lin， FAN Qiong

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Remediation experiment of lead contaminated groundwater was carried out by permeable reactive barrier (PRB) using crushed straw,synthesized zeolite,iron-manganese concretion derived from loess and fly ash as the filler.The initial concentration of lead and flow rate were selected for single factor test and mixed orthogonal test.SPSS regression model was used to explore the effect of the two factors on the remediation effects of lead,and the relevant data were fitted and analyzed.The results showed: The PRB system supported by the test of the maximum initial concentration of lead is 20 mg/L,and the removal rate of lead is more than 80%.The removal rate of lead has a certain correlation with initial concentration and flow rate,and the correlation between removal rate of lead and initial concentration is higher.Two linear regression model can better fit the initial concentration of lead and flow rate on the variation of removal rate,and its goodness of fit coefficient is 0.894.Therefore,the method of regression analysis can reveal the correlation and linear relationship between the operating conditions of PRB system and the removal rate of lead in groundwater,which is of guiding significance for the depth remediation of contaminated groundwater.

permeable reactive barrier (PRB)； lead； removal rate； regression analysis

2016-12-29 基金项目：国家自然科学基金项目(21407103)； 陕西科技大学大学生创新创业训练计划项目(2016-039)

范春辉(1982-)，男，黑龙江汤原人，副教授，博士，研究方向：污染环境生态修复技术

1000-5811(2017)02-0023-05

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