聚二甲基硅氧烷/碳纳米管导电超疏水复合涂层的制备及性能

薛朝华， 张 磊， 贾顺田

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

聚二甲基硅氧烷/碳纳米管导电超疏水复合涂层的制备及性能

薛朝华， 张 磊， 贾顺田

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与十八胺改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)共混后喷涂于玻璃表面制得具有一定耐磨性的导电超疏水复合涂层.十八胺的修饰有效改善了MWNNTs在有机溶剂中的分散性，提高了喷涂过程的便捷性及可重复性，确保了碳纳米管在复合涂层中分布的均匀性和连续性.通过使用扫描电镜、接触角测量仪、四探针电阻率测试仪等对所得涂层进行测试表征，揭示了涂层液中两组分的配比对涂层微观形貌、疏水性、导电性及耐磨性的影响规律.结果表明，增大PDMS的配比有利于提高超疏水涂层的机械耐磨性能，但是过量的PDMS不仅会降低涂层表面的粗糙度从而引起超疏水性能的下降，而且会增强聚合物PDMS的绝缘作用从而使涂层的导电性能下降.由于PDMS对多种基质都有比较好的粘结性，故所得涂层还可适用于其他基质，具有广阔的应用前景.

聚二甲基硅氧烷； 碳纳米管； 导电； 超疏水； 涂层

0 引言

随着人类对自然现象的不断探索，仿生材料逐渐受到研究者们的关注[1-3].众所周知，水滴在荷叶表面呈现球状，并且会很快滚落，我们称这种性质为超疏水性.严格来说，超疏水表面就是指与水的接触角大于150 °且滚动角小于10 °的表面[4,5].构筑超疏水表面一般应满足两个条件：一是表面能要低，二是表面需要一定的粗糙度[6-10].这种表面不仅具有自清洁、防粘污、防雾防冰性，而且在减阻、防腐蚀、油水分离等方面也有广泛应用[11-13].

随着科技的发展，单一的超疏水涂层已经不能满足人们的需求，多功能超疏水涂层应运而生[14-16].导电超疏水涂层具有很好的电性能，可以在抗冰融冰、防水电子器件等方面发挥重要作用[17-20].碳纳米管具有导电性好、长径比大的特点，是一种非常有价值的碳系材料，随着碳纳米管制备方法的成熟及各种性能地深入研究，使得碳纳米管的实际应用成为可能[21-24].利用碳纳米管的优越性能，有望制备出具有导电性能的超疏水复合涂层.

基于此，本研究将十八胺改性碳纳米管与PDMS共混得到涂层液，将其喷涂于玻璃基材表面制得导电超疏水复合涂层.此方法操作简单，原料易得，且可以用于多种基质，具有广阔的应用前景.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

(1)主要材料：PDMS(道康宁Sylgard 184硅橡胶和固化剂以质量比10∶1混合)；MWCNTs(直径为25 nm，纯度大于95%，中科院成都有机所)；十八胺(ODA，纯度99.0%，天津市福晨化学试剂厂)；浓硝酸(HNO3，质量分数65%)；去离子水；氯化亚砜(SOCl2，分析纯)；二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)；无水乙醇(分析纯)；丙酮(分析纯)；四氢呋喃(THF，分析纯)；玻璃片(帆船牌载玻片).

(2)主要仪器：荣田F-75G型喷枪；H600型透射电镜(日本日立公司)；S-4800型场发射扫描电镜(日本日立公司)；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)；Q500型热重分析仪(美国TA公司)；OCA20型视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)；SZT-2B四探针电阻率测试仪(苏州同创电子有限公司).

1.2 十八胺改性碳纳米管的制备

取5 g MWCNTs 于250 mL HNO3中，在120 ℃回流24 h，将所得产物用去离子水稀释、洗涤、过滤，80 ℃烘干得到羧基化MWCNTs(MWCNTs-COOH).取4.5 g MWCNTs-COOH于250 mL SOCl2中，在70 ℃回流24 h，将所得产物离心后用CH2Cl2洗涤除去残余的SOCl2，然后在80 ℃烘干得到酰氯化MWCNTs(MWCNTs-COCl).取15 g十八胺，在90 ℃熔融，再加入4 g MWCNTs-COCl 于90 ℃下反应24 h，将所得产物离心后用无水乙醇洗涤除去残余的十八胺，最后80 ℃下烘干得到十八胺改性的MWCNTs(MWCNTs-ODA).相关反应原理如图1所示.

图1 十八胺改性碳纳米管制备原理示意图

1.3 导电超疏水涂层的制备

将玻璃片依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，烘干备用.将一定量的PDMS超声溶解于100 mL的THF中，配置成浓度分别为0.1 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1、1.5 mg·mL-1、2.0 mg·mL-1的PDMS溶液.取0.1 g MWCNTs-ODA分别置于上述溶液中，100 W功率下超声15 min使其分散均匀，得到MWCNTs-ODA@PDMS涂层液.随后将所得涂层液喷涂于玻璃片表面，在80 ℃固化3 h得到MWCNTs-ODA@PDMS涂层，如图2所示.

图2 导电超疏水涂层的制备流程图

1.4 测试与表征

采用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪对碳纳米管、十八胺和改性碳纳米管进行红外光谱(IR)表征.采用Q500型热重分析仪对碳纳米管进行热重分析(TG).采用H600型透射电镜对改性前后碳纳米管的分散性进行表征.采用S-4800型场发射扫描电镜对涂层微观形貌进行观察.采用OCA20型视频光学接触角测量仪对涂层的疏水性进行测试.水滴大小采用10μL，读取接触角、滚动角数据，每个样品测试5个不同的位置，取平均值.采用SZT-2B四探针电阻率测试仪对涂层方块电阻进行测试，每个样品测试5个不同的位置，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 IR表征结果

图3为改性前后MWCNTs与十八胺的红外光谱图.从图3可以看出,MWCNTs-COOH在波数3 465 cm-1处出现了O-H的伸缩振动吸收峰，在波数1 720 cm-1处出现了C=O键的伸缩振动吸收峰；这说明原始MWCNTs上已经成功接枝了羧基.MWCNTs-ODA在波数2 915 cm-1、2 845 cm-1、1 725 cm-1、1 635 cm-1、1 570 cm-1处都有出峰；其中2 915 cm-1和2 845 cm-1处为-CH2-和-CH3的C-H键的伸缩振动吸收峰，1 725 cm-1处为C=O键的伸缩振动吸收峰，1 570 cm-1处为C-N-H键的弯曲振动吸收峰；这些峰的出现说明十八胺成功修饰了MWCNTs，即产物为MWCNTs-ODA.

图3 改性前后MWCNTs与十八胺的红外光谱图

2.2 TG表征结果

图4为改性前后MWCNTs的在氮气氛围下的热重图.从图4可以看出，将三种MWCNTs煅烧至550 ℃时，原始MWCNTs的质量损失仅为1.7%，而MWCNTs-COOH的质量损失高达7%，最终所得MWCNTs-ODA的质量损失达到11.9%.由此可见，原始MWCNTs中存在少量非热稳定性杂质，在高温下煅烧时，这些杂质部分降解，使得原始MWCNTs的质量有所下降； MWCNTs-COOH上由于存在大量的羧基，在煅烧过程中羧基不断降解，从而使MWCNTs-COOH的质量大大降低；而在MWCNTs-ODA中，-CO-NH-C18H37基团取代了MWCNTs-COOH中的羧基，所得CO-NH-C18H37基团在高温煅烧过程中不断降解，由于-CO-NH-C18H37基团的分子量大于羧基，因此MWCNTs-ODA的质量损失也就大于MWCNTs-COOH.这也间接说明了已成功制备出MWCNTs-ODA.

图4 改性前后MWCNTs的热重图

2.3 TEM表征结果

将原始MWCNTs与MWCNTs-ODA超声分散于THF中，原始MWCNTs很快沉降，聚集于瓶底，如图5(a)所示；而MWCNTs-ODA在静置一个月后，仍然能够均匀分散于THF中，如图5(b)所示.

图6(a)、(b)分别为改性前后MWCNTs的透射电镜图.从图6可以看出，原始碳纳米管不能很好的分散于THF溶液中，且产生一定的团聚现象；而制得的MWCNTs-ODA能够很好的分散于THF溶液中，这是由于十八烷基的引入减小了碳纳米管之间的范德华力，削弱了其在有机溶剂中的聚集效应，使得MWCNTs-ODA在THF中具有良好的分散稳定性.这不仅保证了喷涂过程的便捷性及可重复性，同时能够有效提高碳纳米管在复合涂层中分布的均匀性和连续性，从而保证涂层具有良好的导电性能.

(a)原始MWCNTs (b)MWCNTs-ODA图5 MWCNTs在THF中100 W功率下超声分散15分钟，再静置1个月后的照片

(a)原始MWCNTs (b)MWCNTs-ODA图6 透射电镜图

2.4 PDMS浓度对涂层微观形貌的影响

图7为复合涂层的扫描电镜图.从图7可以看出，当PDMS浓度为0.1 mg·mL-1时，所得涂层中PDMS含量很少， MWCNTs-ODA未被PDMS所包覆，涂层表面具有优异的粗糙结构；随着PDMS浓度的增加，MWCNTs-ODA逐渐被PDMS所包覆，当PDMS浓度为1 mg·mL-1时，部分MWCNTs-ODA被PDMS包覆，使得涂层表面既有PDMS，又有未被完全包覆的MWCNTs-ODA，涂层依然具有一定的粗糙度；当PDMS浓度增大到2 mg·mL-1时，碳纳米管完全被PDMS所包覆，基本上已观察不到MWCNTs-ODA的存在，涂层的粗糙结构被过量的PDMS所填埋，表面粗糙度急剧降低.

(a)CPDMS=0.1 mg·mL-1 (b)CPDMS=0.5 mg·mL-1

2.5 PDMS浓度对涂层疏水性的影响

对复合涂层的疏水性进行测试，如图8所示.由图8可以看出，当PDMS浓度为0.1 mg·mL-1时，涂层表面水的接触角高达167 °，滚动角小于1 °，涂层具有优异的超疏水性；随着PDMS浓度的增加，涂层表面水的接触角逐渐降低，滚动角逐渐升高，当PDMS浓度为1 mg·mL-1时，涂层表面水的接触角降低到163 °，滚动角大约为5 °，涂层依然具有良好的超疏水性；当PDMS浓度增至2 mg·mL-1时，涂层表面水的接触角已低至148 °，水滴粘附于涂层上不能滚落，涂层失去了超疏水性.这是因为MWCNTs-ODA与PDMS本身都有良好的疏水性，所以复合涂层的超疏水性仅取决于涂层表面的粗糙度.根据前面所述PDMS浓度对涂层微观形貌的影响可以发现，当PDMS浓度从0.1 mg·mL-1增至1 mg·mL-1，涂层表面的粗糙度虽然有所降低，但是依然保有一定的粗糙度，故在此过程中虽然涂层表面水的接触角有所降低，滚动角有所增加，但是涂层依然具有良好的超疏水性，水滴在涂层表面呈现Cassie状态[5]；而当PDMS浓度从1 mg·mL-1增至2 mg·mL-1，涂层表面的粗糙度急剧降低，涂层表面水的接触角随之急剧降低，滚动角急剧增加，水滴在涂层表面由Cassie状态逐渐向Wenzel状态转变[25]，直至PDMS为2 mg·mL-1，涂层表面变得平整，所得涂层不再具有超疏水性.

图8 PDMS浓度对涂层疏水性的影响

2.6 PDMS浓度对涂层导电性的影响

对复合涂层的导电性进行测试，如表1所示.由表1可以看出，当PDMS浓度为0.1 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1和1.0 mg·mL-1时，涂层的方块电阻分别为8.54 kΩ/sq、20.86 kΩ/sq和38.71 kΩ/sq，呈依次缓慢增加的趋势，此时涂层仍具有一定的导电性；当涂层中PDMS的浓度大于1.5 mg·mL-1时，涂层的方块电阻大于2 000 kΩ/sq，涂层已基本不具有导电性.通过观察不同涂层的微观形貌分析其原因：当PDMS浓度小于1.0 mg·mL-1时，大量碳纳米管在涂层表面互相贯穿、连接，故此时涂层的导电性由碳纳米管主导，涂层具有一定的导电性；当PDMS浓度大于1.5 mg·mL-1时，涂层表面的碳纳米管已基本被PDMS所包覆，涂层的方块电阻有明显的突变，故此时涂层的导电性由绝缘性的PDMS主导，涂层显示出绝缘体的性质，因而不再具有导电性.

表1 PDMS浓度对涂层导电性的影响

2.7 导电超疏水涂层的耐磨性测试

对上述三个具有导电性的超疏水涂层进行耐磨性测试：将玻璃片上涂有涂层的一面放置于600目的砂纸上，在涂层背面放置25 g的砝码，拉动载玻片使涂层在砂纸上摩擦行进，每拉动10 cm设为一次摩擦循环，每进行一次摩擦循环后测定涂层的接触角和滚动角.

从图9的测试结果可以看出，当PDMS浓度为0.1 mg·mL-1时，经过五次摩擦循环后，所得涂层失去超疏水性；当PDMS浓度为0.5 mg·mL-1时，经过7次摩擦循环后，所得涂层失去超疏水性；而当PDMS浓度为1.0 mg·mL-1时，经过10次摩擦循环后，涂层方才失去超疏水性.说明PDMS的引入有利于涂层自身以及涂层与基质之间牢度的提高；由于PDMS与多种基质都有比较好的粘结性，因此所得涂层可拓展应用于多种基质上.

图9 导电超疏水涂层的耐磨性测试

3 结论

通过将PDMS与十八胺改性的碳纳米管进行简单的共混、喷涂，可以得到具有一定耐磨性的导电超疏水复合涂层.其中，通过用十八胺修饰碳纳米管，改善了MWNNTs在有机溶剂中的分散性，确保了碳纳米管在复合涂层中分布的均匀性和连续性，为涂层具有良好的导电性提供了前提条件；十八胺改性碳纳米管在体系中既充当导电剂，又能为涂层提供一定的疏水性；成膜剂PDMS的引入不仅增强了涂层的耐磨性，还能进一步降低涂层的表面能，更为涂层应用于多种基质提供了可能.本研究为制备导电超疏水表面提供一个简单、实用的方法，具有广阔的应用前景.

[1] 郭志光,刘维民.仿生超疏水性表面的研究进展[J].化学进展,2006,18(6):721-726.

[2] 江 雷.从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J].科技导报,2005,23(2):4-8.

[3] Kerstin Koch,Bharat Bhushan,Yong Chae Jung,et al.Fabrication of artificial lotus leaves and significance of hierarchical structure for superhydrophobicity and low adhesion[J].Soft Matter,2009,5(7):1 386-1 393.

[4] M.Sun,C.Luo,L.Xu,et al.Artificial lotus leaf by nanocasting[J].Langmuir,2005,21(19):8 978-8 981.

[5] S.Wang,L.Jiang.Definition of superhydrophobic states[J].Advanced Materials,2007,19(21):3 423-3 424.

[6] Chao Hua Xue,Jian Zhong Ma.Long-lived superhydrophobic surfaces[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,13(1):4 146-4 161.

[7] Y.Li,S.Chen,M.Wu,et al.All spraying processes for the fabrication of robust,self-healing,superhydrophobic coatings[J].Advanced Materials,2014,26(20):3 344-3 348.

[8] T.Verho,C.Bower,P.Andrew,et al.Mechanically durable superhydrophobic surfaces[J].Advanced Materials,2011,23(5):673-678.

[9] Yi Hou,Zhen Wang,Jing Guo,et al.Facile fabrication of robust superhydrophobic porous materials and their application in oil/water separation[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,46(3):23 252-23 260.

[10] Junping Zhang,Stefan Seeger.Polyester materials with superwetting silicone nanofilaments for oil/water separation and selective oil absorption[J].Advanced Functional Materials,2011,21(24):4 699-4 704.

[11] Thierry Darmanin,Frederic Guittard.Recent advances in the potential applications of bioinspired superhydrophobic materials[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,39(2):16 319-16 359.

[12] S.Wang,K.Liu,X.Yao,et al.Bioinspired surfaces with superwettability:New insight on theory,design,and applications[J].Chemical Reviews,2015,115(16):8 230-8 293.

[13] X.Tian,S.Shaw,K.R.Lind,et al.Thermal processing of silicones for green,scalable,and healable superhydrophobic coatings[J].Advanced Materials,2016,28(19):3 677-3 682.

[14] A.Asthana,T.Maitra,R.Buchel,et al.Multifunctional superhydrophobic polymer/carbon nanocomposites:Graphene,carbon nanotubes,or carbon black?[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,11(6):8 859-8 867.

[15] Y.Wang,Y.Shi,L.Pan,et al.Multifunctional superhydrophobic surfaces templated from innately microstructured hydrogel matrix[J].Nano Letters,2014,14(8):4 803-4 809.

[16] Sung Hoon Park,Eun Hyoung Cho,Jinseung Sohn,et al.Design of multi-functional dual hole patterned carbon nanotube composites with superhydrophobicity and durability[J].Nano Research,2013,6(6):389-398.

[17] 王 亮,丁春梅,朱 英,等.超疏水导电聚苯胺的界面聚合[J].高等学校化学学报,2012,33(6):1 355-1 359.

[18] Y.Zhu,J.Zhang,Y.Zheng,et al.Stable,superhydrophobic,and conductive polyaniline/polystyrene films for corrosive environments[J].Advanced Functional Materials,2006,16(4):568-574.

[19] Anirudh Balram,Sunand Santhanagopalan,Boyi Hao,et al.Electrophoretically-deposited metal-decorated CNT nanoforests with high thermal/electric conductivity and wettability tunable from hydrophilic to superhydrophobic[J].Advanced Functional Materials,2016,26(15):2 571-2 579.

[20] Lie Shen,Hongliang Ding,Qinghua Cao,et al.Fabrication of ketjen black-high density polyethylene superhydrophobic conductive surfaces[J].Carbon,2012,50(11):4 284-4 290.

[21] 赵 利,张丽东,徐文华,等.碳纳米管超疏水表面的研究进展[J].化工新型材料,2013,41(3):155-157.

[22] 曹宏辉,孙晓刚,王 健,等.十八胺改性碳纳米管导电纸的性能研究[J].材料导报,2013,27(1):21-23.

[23] Qianqiu Tang,Jun Sun,Shuangmin Yu,et al.Improving thermal conductivity and decreasing supercooling of paraffin phase change materials by noctadecylamine-functionalized multiwalled carbon nanotubes[J].RSC Advances,2014,69(4):36 584-36 590.

[24] Kong H,Gao C,Yan D.Controlled functionalization of multiwalled carbon nanotubes by insitu atom transfer radical polymerization[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(2):412-413.

[25] A.M.Peters,C.Pirat,M.Sbragaglia,et al.Cassie-baxter to wenzel state wetting transition:Scaling of the front velocity[J].The European Physical Journal E,2009,29(4):391-397.

【责任编辑：陈 佳】

Preparation and properties of electrically conductive superhydrophobic PDMS/MWCNTs coatings

XUE Chao-hua, ZHANG Lei, JIA Shun-tian

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Electrically conductive superhydrophobic coatings with a certain anti-abrasion stability on glass substrates were fabricated by spraying suspension of poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and octadecylamine functionalized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).The dispersibility of MWCNTs in solution could be improved effectively by modification with octadecylamine,which improved the convenience and repeatability of spraying process and made the distribution of MWCNTs in the composite coating uniform and continuous.Scanning electron microscope,contact angle system and resistivity tester were used to characterize the properties of the coatings.The influence of the concentration of PDMS and MWCNTs on microstructure,hydrophobicity,electrical conductivity and wear resistance of the coatings were discussed.The result shows that increasing the addition of PDMS favors the enhancement of anti-abrasion stability of the coatings.However,excess amount of PDMS could cause decline of the superhydrophicity due to the decrease of roughness,and weaken the electrical conductivity due to the electrical insulation of PDMS.PDMS has good adhesiveness on various substrates,so the coating could be also applied to other substrates and has a broad application prospect.

PDMS; MWCNTs; electrically conductive; superhydrophobic; coating

2016-10-16 基金项目：国家自然科学基金项目(51572161，51372146)

薛朝华(1974-)，男，贵州清镇人，教授，博士，研究方向：有机/无机纳米复合材料及界面功能材料

1000-5811(2017)02-0017-06

O647.5

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