混合层对小分子有机太阳能电池性能的影响

张方辉， 吕 晶,2

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西工业职业技术学院 电气工程学院， 陕西 咸阳 712000)

混合层对小分子有机太阳能电池性能的影响

张方辉1， 吕 晶1,2

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西工业职业技术学院 电气工程学院， 陕西 咸阳 712000)

为改善异质结小分子有机太阳能电池载流子传输特性，加入了给体材料和受体材料共蒸形成的混合层并对混合层进行了优化，研究了两种给体材料的不同掺杂浓度对器件性能的影响，采用不同掺杂比例的CuPc和NPB分别制备结构为ITO/CuPc(20 nm)/CuPc∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm)和ITO/CuPc(20 nm)/NPB∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm)的7种有机光伏器件(OPV)进行对比分析.结果发现，混合层的加入有助于提高器件的性能.同时，当混合层中CuPc掺杂浓度为15%时所制备的器件达到最优性能，在模拟光源AM 1.5 G、光功率100 mW/cm2的照射下，器件的开路电压为0.26 V，短路电流密度为4.22 mA/cm2，填充因子FF为0.57，器件的光电转换效率提高了71.43%.

混合层； OPV； 性能； 掺杂

0 引言

有机太阳能电池具有有机材料选择种类多、柔韧性好、制备工艺简单及容易制备大面积和柔性器件等优点[1-5].有机太阳能电池的出现为人类便捷、清洁、安全地利用环境友好能源——太阳能带来了希望.而平面异质结有机太阳能电池(OPV)因为有机材料激子扩散长度短所造成器件效率低下，为了解决这一问题，Heeger教授课题组提出了体异质结OPV器件[6].体异质结OPV器件的激子分解界面与平面异质结OPV器件相比大大增多了，故而很大程度上减小了激子所需的扩散距离，从而提高了器件的能量转换效率.Zhang M等[7]采用给体低浓度掺杂制备的聚合物体异质结有机太阳能电池，其短路电流达到11.43 mA/cm2,能量转换效率超过了5%.Wang P等[8]对混合层采用梯度的方法，所制备的器件短路电流由7.72 mA/cm2提高到了9.18 mA/cm2,光电转换效率提高了25%.

为了进一步研究混合层对体异质结OPV器件短路电流及光电转换效率的影响，分别采用对混合层掺杂不同浓度的CuPc和NPB制备对应的OPV器件，通过对比分析，研究了掺杂材料及掺杂浓度对OPV器件的影响.

1 实验部分

1.1 实验准备

本实验所采用材料来源为：NPB购买于吉林奥来德光电材料股份有限公司，BPhen购买于西安瑞联近代电子材料有限责任公司，C60、CuPc购买于西安宝莱特光电科技有限公司，Al购买于西安化玻站，ITO玻璃购买于深圳南玻集团(方阻为15 Ω/sq).使用沈阳真空研究所研制的有机多功能成膜设备，器件采用真空蒸发法在压强为6.0×10-4Pa下制备，给体材料掺杂采用多源共蒸的方法.薄膜厚度由石英晶振仪进行测量.

实验中，首先对ITO玻璃进行湿法刻蚀形成所需的ITO图形，之后依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水反复进行超声清洗，最后使用无尘布擦拭干净并放入红外干燥箱烘干.之后，将清洗好的ITO基板放入预处理室中紫外轰击15 min，以提高ITO表面功函数，有利于空穴从ITO电极注入到有机材料中.轰击完毕后传送至镀膜室进行蒸镀.

1.2 器件的制备

器件结构为ITO/CuPc(20 nm)/CuPc(NPB)∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm)，结构示意图如图1所示.其中CuPc、NPB为给体材料，C60为受体材料，BPhen为阴极缓冲层，ITO和Al分别作为器件的阳极和阴极.给体层、受体层、阴极缓冲BPhen层和Al电极层分别固定为20 nm、30 nm、8 nm及100 nm.将CuPc以0%、10%、15%、20%及NPB以0%、5%、10%、15%的浓度掺杂到10 nm厚的受体材料C60中形成混合层，分别对应器件A0、A、B、C和D0、D、E、F器件的能级结构如图2所示[9,10].

图1 器件结构示意图

图2 能级结构示意图

1.3 器件性能测试

器件在大气环境中、室温下进行测量.模拟光源光谱AM 1.5 G，光功率100 mW/cm2照射下，用Keithley 2400型可编程数字源表测试器件的电流密度-电压特性曲线、短路电流和开路电压，并根据公示计算出填充因子FF及光电转换效率ηP.

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 紫外可见光谱分析

器件采用的CuPc、C60、BPhen、C60∶NPB和C60∶CuPc吸收层及CuPc/CuPc∶C60/C60/BPhen与CuPc/NPB∶C60/C60/BPhen的紫外可见光谱图如图3所示.给体材料CuPc的吸收带位于600nm至700nm，其中，CuPc二聚体的吸收峰对应于λ=630 nm附近，CuPc单聚体的吸收峰对应于λ=700 nm附近；受体材料C60在λ=450 nm处有一个吸收峰，而在550 nm至800 nm处吸收率较低；有机太阳能电池的阴极修饰层需要避免对太阳光谱强吸收，BPhen在385 nm附近有一处吸收峰，但是在其他波段并没有明显的吸收峰；C60∶CuPc层的吸收带结合了CuPc与C60的特性，在350 nm至400 nm吸收较强，而在400 nm至800 nm吸收较弱,且基本与C60在该区域曲线重合；C60∶NPB在350 nm至550 nm处与C60∶CuPc曲线基本重合，但在575 nm至730 nm处略吸收略高；CuPc/CuPc∶C60/C60/BPhen在350 nm至800 nm吸收都较强，且在450 nm、630 nm及700 nm处有吸收峰；而CuPc/NPB∶C60/C60/BPhen在整个紫外可见光谱区吸收都较低.针对其吸收特性，实验中CuPc的掺杂浓度为15%，NPB的掺杂浓度为10%.

图3 薄膜紫外可见吸收光谱

2.2 混合层掺杂CuPc对器件性能的影响

图4为将CuPc以0%、10%、15%、20%的浓度掺杂到受体材料C60中(分别对应器件A0、A、B、C)所获得的四组器件的电流密度-电压特性曲线.表1列出了相应器件的各项性能参数.

首先，由表1和图4可以观察到，四组器件的开路电压均为0.26 V，基本无变化，因为虽然影响有机太阳能电池开路电压的因素非常多，但最重要的影响因素是给体材料的最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)与受体材料最低未占据分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)间的能级差[11-15]，而本实验中的四组器件虽然改变了混合层掺杂浓度，但给体材料、受体材料以及阴极缓冲层材料均相同.其次，还可以看到器件的短路电流变化较明显.相对于平面异质结OPV器件，体异质结OPV器件的短路电流密度均有不同程度的提高.其中，器件B的短路电流密度JSC最高，达到了4.22 mA/cm2.

器件A比器件A0的短路电流的提高，是因为引入了体异质结——太阳光的入射深度可以达到100 nm，而有机半导体材料中激子的扩散距离一般只有10 nm左右，所以大部分光生激子没有被有效利用[16,17].而体异质结的引入，则在混合层中形成很多小的D-A界面，使产生的光生激子可以快速扩散，形成激子的分离[18,19].

器件B、C比器件A短路电流的提高是因为形成了更多的D-A界面且同时使得成膜情况较为理想，同种材料分子间连续性较好，提高了电极对载流子的收集效率.

而器件C比器件B的短路电流有所降低，说明了受体材料C60中少量给体已经可以为激子提供足够多的分解界面，而随着掺杂浓度的增大，活性层的电子迁移率将有所降低，而电子迁移率的降低既不利于电荷的收集，也不利于电荷的解离.短路电流的提高也造成了器件填充因子和光电转换效率的相应提高.

表1 器件在光照下的性能参数

由图4及表1所得出的数据结果确定，混合层中CuPc的掺杂浓度为15%时器件性能最优.图5为混合层掺杂15%CuPc的器件的电压-电流密度特性曲线，器件结构为ITO/CuPc(20 nm)/15%CuPc∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm).

图4 器件电压-电流密度特性曲线

由图5可以看出,优化后器件的光暗性能对比.优化后的器件短路电流密度JSC=4.22 mA/cm2，开路电压VOC=0.26 V，填充因子FF=0.57，光电转换效率ηP=0.63%.光电转换效率比平面异质结器件A提高了71.43%.有机太阳能电池的光伏特效应分为四个过程：激子的产生、激子的传输、激子的分离以及载流子的收集.ηP的提高归因于体异质结的引入使得激子到达异质结界面后，在内建电场的驱动下分离成自由电子与空穴的效率以及电极对载流子收集效率的提高.由光电转换效率的公式可知，ηP为器件功率最大值Pmax与太阳光的入射功率Pin的比值，而体异质结电池虽然较对比器件开路电压没有提高，但短路电流有较明显增长，故Pmax的提高导致了ηP的提高.

图5 器件光暗对比的电压-电流密度特性曲线

2.3 混合层掺杂NPB对器件性能的影响

又采用生长温度较低、生长速率易控制的有机材料NPB作为掺杂材料进行了第二组实验，将NPB以0%、5%、10%、15%的浓度掺杂到受体材料C60中(分别对应器件D0、D、E、F)，所得四组器件的电流密度-电压特性曲线如图6所示.表2列出了相应器件的各项性能参数.

首先，由表2和图6可以观察到，4组器件的开路电压基本无变化，均在0.26 V左右.说明虽然改变了混合层的掺杂材料，但因掺杂浓度较低，对器件的开路电压基本无影响.其次，还可以看出器件的短路电流变化较明显.同第一组器件一样，体异质结OPV器件的短路电流密度比平面异质结OPV器件均有不同程度的提高.其中，短路电流密度JSC达到最高3.03 mA/cm2为器件E.两组实验中所获最大短路电流密度的器件E和器件B对比可以看出，器件E的电流密度略低.同时，器件E的掺杂浓度也低于器件B，这是因为和激子解离密切相关的给体材料NPB与CuPc的HOMO能级不同.

图6 器件电压-电流密度特性曲线

DeviceVOC/VJSC/(mA·cm-2)FFηP/%D00．261．450．470．18D0．252．350．310．19E0．263．030．510．40F0．261．640．420．18

由表2所得出的数据结果确定，混合层中NPB的掺杂浓度为10%时器件性能最优.图7为混合层掺杂10%NPB的器件的电流与电压特性，器件结构为ITO/CuPc(20 nm)/10%NPB∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm).由图7可以看出,优化后器件的光暗性能对比，器件的短路电流密度JSC=3.03 mA/cm2，开路电压VOC=0.26 V，填充因子FF=0.51，光电转换效率ηP=0.40%.光电转换效率比对比器件A提高了55%.光电转换效率ηP的提高是因为添加了混合层后OPV器件的激子分离效率及电极对载流子的收集效率都有所提高，器件的短路电流也有较大提高.

图7 器件光暗对比的电压-电流密度特性曲线

3 结论

分别采用了两种给体材料不同浓度掺杂的方法，将给体材料CuPc及NPB掺杂到受体材料C60中形成混合层，并制备了相应的器件.与平面异质结OPV器件相比较，增加混合层的体异质结器件提高了激子的分离效率及电极对载流子的收集效率，从而得到光电转换效率更高的器件；相比于混合层掺杂NPB的器件，掺杂CuPc的器件所获得的光电转换效率较高.所制备的最优器件在模拟光源AM 1.5G、光功率100 mW/cm2的照射下，器件的开路电压为0.26 V，短路电流密度为4.22 mA/cm2，填充因子为0.57，光电转换效率为0.63%.

[1] 朱键卓,杜会静,苏子生,等.载流子迁移率对有机太阳能电池性能影响的模拟研究[J].发光学报,2013,34(4):463-468.

[2] 李卫民,郭金川,周 彬.溶剂挥发时间对体异质结有机太阳能电池复合特性的影响[J].发光学报,2015,36(4):437-442.

[3] 陈云龙,郑加金,蒋宇宏.镀膜法改善有机薄膜太阳能电池光学性能[J].发光学报,2014,35(6):710-716.

[4] Kotlarski J D,Blom P W M,Koster L,et al.Combined optical and electrical modeling of polymer: Fullerene bulk heterojunction solar cells[J].J.Appl.Phys.,2008,103(8):502-507.

[5] 白 昱,郭晓阳,刘星元.利用蛾眼结构提高有机太阳能电池光吸收效率的理论研究[J].发光学报,2015,36(5):539-544.

[6] Yu G,Gao J,Hummelen J C,et al.Polymer photovoltiac cells: Enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions[J].Science,1995,207：1 789-1 791.

[7] Zhang M,Wang H,Tian H,et al.Bulk heterojunction photovoltaic cells with low donor concentration[J].Adv.Mater.,2011,23(42):4 960-4 964.

[8] Wang P,Guo R D,Chen Y,et al.Influence of gradient doping on photoelectric conversion efficiency of organic photovoltaic devices[J].Acta Phys.Sin.,2013,62(8):531-536.

[9] Mulani S,Xiao M,Wang S J,et al.Structure properties of a highly luminescent yellow emitting material for OLED and its application[J].RSC Adv.,2013,3(1):215-220.

[10] Gebeyehu D,Maennig B,Drechsel J,et al.Bulk-heterojunction photovoltaic devices based on donor-acceptor organic small molecule blends[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2003,79(1):81-92.

[11] Wojcik M,Michalak P,Tachiya M.Geminate electron-hole recombination in organic solids in the presence of a donor-acceptor heterojunction[J].Appl.Phys.Lett.,2010,69(16):162 102-162 105.

[12] Wojcik M,Tachiya M.Long-time decay kinetics of geminate electron-hole pairs in onor-acceptor heterojunction systems[J].Chem.Phy.Lett.,2012,537:58-61.

[13] Haugeneder A,Neges M,Kallinger C,et al.Exciton diffusion and dissociation in conjugated polymer/fullerene blends and heterostructures[J].Physical Review B,1999,59(23):346-351.

[14] Chen L M,Xu Z,Hong Z R,et al.Interface investigation and engineering-achieving high performance polymerphotovoltaic devices[J].J.Mater.Chem.,2010,20:2 575-2 598.

[15] Huang J,Yu J S,Guan Z Q,et al.Improvement in open circuit voltage of organic solar cells by inserting a thin phosphorescent iridium complex layer[J].Appl.Phys.Lett.,2010,97(14):143 301-143 303.

[16] He Y,Chen H Y,Hou J,et al.Indene-C60bisadduct: A new acceptor for high-performance polymer solar cells [J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(4):1 377-1 382.

[17] Kippelen B,Bredas J L.Organic photovoltaics [J].Energy & Environmental Science,2009,2(3):251-261.

[18] Peumans P,Uchida S,Forrest S R.Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films[J].Nature,2003,425:158-162.

[19] Mutolo K L,Mayo E I,Rand B P,et al.Enhanced open-circuit voltage in subphthalocyanine/C60organic photovoltaic cells[J].J.Am.Chem.Soc,2006,128(25):8 108-8 109.

【责任编辑：陈 佳】

Effect of mixing layer on performance of small molecule organic photovoltaic cells

ZHANG Fang-hui1， LV Jing1,2

(1.College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.College of Electrical Engineering, Shaanxi Polytechnic Institute, Xianyang 712000, China)

In order to improve the carrier transmission characteristics of bulk heterojunction organic photovoltaic cells,an doping concentration system is established and investigated the influences of different doping concentration on device.Bulk heterojunction organic photovoltaic cells were fabricated with a vacuum vaporation method and characterized with J-V curve and UV-visible spectrometry.The impact of the mixing layer doping concentration on performance of bulk heterojunction organic photovoltaic cell was experimentally investigated.The results show that the OPV devices with mixing layer doped 15% CuPc will get higher short-circuit current and better performance.The cell parameters have been measured as JSC=4.22 mA/cm2,VOC=0.26 V,and FF=0.57.Power efficiency of this bulk heterojunction organic photovoltaic cells can reach approximately over 0.63% under the illumination of AM 1.5 G,100 mW/cm2.

mixing layer; OPV; performance; doping

2016-11-09 基金项目：国家自然科学基金项目(61076066)； 陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目( 2011KTCQ01-09)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ09-07)； 陕西科技大学自然科学基金项目(ZX09-31)

张方辉(1966-)，男，山西曲沃人，教授，博士，研究方向：有机电致发光

1000-5811(2017)02-0056-05

TM914.4

A