硅橡胶膜萃取高盐混合废水中芳香胺的特性研究

花 莉, 石 岩， 马宏瑞， 王天培， 郭 培

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

硅橡胶膜萃取高盐混合废水中芳香胺的特性研究

花 莉, 石 岩， 马宏瑞， 王天培， 郭 培

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

研究了硅橡胶膜萃取高盐度邻甲苯胺、对甲苯胺混合废水及单一废水.在单一废水条件下，考察温度对邻甲苯胺和对甲苯胺回收的影响，并对混合废水及单一废水萃取传质特性进行对比与分析.结果表明：利用硅橡胶膜萃取处理高盐度芳香胺混合废水有较好的处理效果，芳香胺去除率为87.9%，回收率为68.1%，混合物体系中，对甲苯胺的去除率高于邻甲苯胺，回收率低于邻甲苯胺.硅橡胶膜萃取处理高盐度芳香胺混合废水传质过程分为四个阶段；单一废水中邻甲苯胺、对甲苯胺去除率分别达到95%和96%，邻甲苯胺废水去除率随温度升高而增大，对甲苯胺去除率随温度升高而降低，两者规律相反；邻甲苯胺和对甲苯胺之间有强烈的耦合作用使芳香胺传质速率下降，导致混合废水去除效果低于单一废水.

硅橡胶膜； 高盐度； 邻甲苯胺； 对甲苯胺； 废水

0 引言

硅橡胶膜萃取技术是一种将硅橡胶与膜萃取相结合的新型膜处理技术，区别于常规液-液萃取法，具有可连续运行且易分离的优势.已有研究证明，硅橡胶膜作为一种均相聚合物材料无孔膜，对某些易挥发、低沸点有机物具有较高的选择透过性，因此硅橡胶膜萃取技术常适用于挥发性有机物以及沸点低的混合物的分离和提纯，如苯酚[1]、对甲酚[2]、苯胺[3]、苯甲酸[4]、对硝基苯甲酸[4]、甲苯[5]、乙酸[6]、乙醇[7]等.目前已有研究探讨了膜萃取技术的原理和特点，但一般仅局限于单一物质在硅橡胶膜内的扩散和传质，对于混合物质尚未讨论，而实际废水成分复杂，难以分离，要实现硅橡胶膜萃取技术的大规模应用，必须考虑膜萃取混合废水的传质特点与其特殊性.

因此，本文以邻甲苯胺和对甲苯胺的混合废水为研究对象，采用硅橡胶膜萃取技术在最佳实验条件下对废水进行处理，通过考察两种污染物的萃取过程，进一步确定物质在硅橡胶膜中的传质，为该技术的广泛应用提供条件.

1 实验部分

1.1 实验原理

邻甲苯胺和对甲苯胺分子可以溶解扩散进入硅橡胶膜，并被萃取液侧的盐酸吸收，生成不能透过膜的邻甲苯胺和对甲苯胺离子.由于两种物质互为同分异构体，因此在硅橡胶膜萃取技术的应用中具有一定的相似性，但由于物质结构不同，邻甲苯胺和对甲苯胺表现出不同的物理、化学性质.其参数如表1所示.

表1 邻甲苯胺、对甲苯胺的物性比较[8]

1.2 仪器和试剂

(1)主要仪器:电子天平(AL104，Mettler-Toledo)；紫外/可见分光光度计(UV2300，上海天美)；pH计(PHS-3C，上海雷磁)；蠕动泵(KCP-C，卡川尔流体科技有限公司)；恒温磁力搅拌器(79-1,天津赛得利斯)；超纯水机(UPHW-I-90T,成都优普)；BROOKFIELD粘度仪(DV-2-PYO,美国Brookfield)；液相色谱/质谱连用仪(LC/MS,1260/6460,安捷伦).

(2)主要试剂: 邻甲苯胺、对甲苯胺(上海阿拉丁)；氢氧化钠(天津市科密欧)；盐酸(天津市科密欧)；氯化钠(天津市科密欧)；甲醇、甲酸(天津市科密欧化学试剂有限公司).其中，甲醇、甲酸为色谱纯，其它实验试剂均为分析纯.实验所用水均为去离子水.

(3)膜材料：甲基硅橡胶膜管(上海革方橡塑有限公司)内径3 mm，厚度2 mm，长度10 m.

1.3 实验装置

实验采用由膜与其支撑体所组成的管式膜组件，将10 m长的甲基硅橡胶膜管规则盘绕于支撑体上，置于1 L的玻璃容器中，作为反应器盛放萃取液，芳香胺分子透过硅橡胶膜与萃取液中的HCl作用，生成不能透过膜的芳香胺离子，从而使芳香胺离子在萃取液中得到富集.实验装置如图1所示.料液初始体积为5 L，由蠕动泵控制料液流速，使其在膜管内流动，膜管外加入盐酸，并控制其pH，通过加热装置控制反应器的温度，并在反应期间进行不间断的磁力搅拌以确保传热、传质均匀.

图1 膜萃取实验装置示意图

1.4 实验方法

1.4.1 混合废水中邻甲苯胺和对甲苯胺浓度的测定

混合废水中的邻甲苯胺和对甲苯胺浓度采用由安捷伦公司生产的液相色谱-质谱连用仪测定.色谱条件为：填充柱为XB-C18柱(18.5μm，4.6×250 mm)，流动相为甲醇∶水(0.1%甲酸)=1∶1，流速为0.5 mL/min，混合液进样量为0.6μL，柱温30 ℃.质谱条件为：离子源类型为AJS ESI，离化电压为65 V，载气为氮气(≥99.999%)，质量扫描范围为50～200 amu.

1.4.2 单一废水中邻甲苯胺和对甲苯胺浓度的测定

采用紫外/可见分光光度法在光程为10 mm的石英比色皿中测定.取一定量的邻甲苯胺，用去离子水稀释到适宜浓度，以去离子水作为空白对照，对溶液进行紫外法全波长扫描，实验重复3次，找到最大吸收波长，确定邻甲苯胺、对甲苯胺的测定波长分别为280 nm、286.5 nm.对测量前的萃取液进行预处理，将溶液pH值调至13后，按照料液中浓度的测定方法，分别在最大吸收波长处测定.

1.4.3 样品前处理

采用0.22μm微滤膜对混合废水进行过滤，滤后溶液放入玻璃容器中备用，用移液管准确吸取1 mL备用溶液加入25 mL的玻璃比色管中，用甲醇稀释至刻线，混匀，进行高效液相色谱-质谱测定.萃取液中的邻甲苯胺和对甲苯胺浓度测定，需用0.1 mol/L的NaOH将废水pH值调至13后进行过滤和稀释操作.

1.4.4 参数计算

(1)邻甲苯胺/对甲苯胺去除率η计算式如公式(1)所示.

(1)

式(1)中：Cf，in为进水料液中的浓度(g/L)，Cf，out为出水料液中的浓度(g/L).

(2)邻甲苯胺/对甲苯胺回收率P计算式如公式(2)所示.

(2)

式(2)中：Cs为萃取液中的邻甲苯胺浓度(g/L)，Cf为反应前料液中的邻甲苯胺浓度(g/L)，Vs为萃取液体积(L)，Vf为料液体积(L).

(3)渗透通量J计算式如公式(3)所示.

(3)

式(3)中：Ms为透过物质量(g)，A为膜有效面积(m2)，t为萃取时间(h).

(4)芳香胺去除率计算式如公式(4)所示.

(4)

式(4)中：中,Cf，in，t为进水料液中的芳香胺浓度(g/L)，Cf，out，t为出水料液中的芳香胺浓度(g/L).

(5)芳香胺回收率计算式如公式(5)所示.

(5)

式(5)中：Cs，t为萃取液中的芳香胺浓度(g/L)，Cf，t为反应前料液中的芳香胺浓度(g/L).

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶膜萃取高盐度芳香胺混合废水处理效果

在进水流速为10 mL/min、萃取液pH≈1、NaCl质量分数为15%、反应温度为30 ℃的反应条件下，对高盐度芳香胺混合废水进行硅橡胶膜萃取处理.实验结果如图2和图3所示.

图2 废水处理效果随时间变化曲线

图3 反应时间对传质通量的影响

由图2可以看到，随着反应时间的增加，芳香胺废水处理效果逐渐增强，当萃取进行12 h后，其去除率达到87.9%，回收率达到68.1%.在膜萃取传质的不同阶段，芳香胺的去除率和回收率变化趋势略有不同：

(1)当萃取反应进行0～1 h时，去除率迅速升高，但萃取液中未检测到芳香胺，芳香胺回收率为0%.这说明芳香胺分子在0～1 h时物质只在进水料液侧膜表面进行物质扩散和吸附溶解，未经硅橡胶膜内扩散至萃取液侧膜表面，进而从硅橡胶膜上解吸进入HCl溶液[9]，且由图3可以看到，在0～1 h时芳香胺传质通量为0.此阶段芳香胺去除率上升的主要原因是硅橡胶膜的吸附作用.

(2)当萃取反应进行1～2 h时，去除率增速放缓，这可能是因为萃取反映初期硅橡胶对芳香胺的吸附速率大于芳香胺分子在膜内的扩散速率，大量芳香胺分子在膜表面聚集，使料液侧膜边界层厚度增大，浓差极化现象加重，传质速率下降.王洪军等[10]认为聚合物膜萃取待分离组分的第一阶段，不仅包括物质吸附溶解到膜表面的过程，还包括小分子溶剂扩散渗入聚合物分子链内部，使膜产生溶胀的过程，而硅橡胶膜的溶胀现象可以促进物质的传递.所以在反应初期，可以认为膜的溶胀作用较小，膜阻较大.此外，由图2可以发现，萃取液中存在芳香胺物质，回收率开始增大，由于萃取初期膜阻大，传质速率慢，因而回收率仍保持较低水平，芳香胺在1～2 h时的传质通量仅为0～0.2 g/(m2·h).

(3)当萃取反应进行2～3 h时，去除率基本保持不变，而回收率增速明显，传质通量迅速增大.此阶段，在高浓度小分子芳香胺的作用下硅橡胶膜的溶胀作用加剧，减弱了硅橡胶膜中链节之间的相互作用力，增加了聚合物中的部分自由体积，提高了芳香胺分子通过膜的扩散速度，从而导致膜传质通量增大[11].王洪军等[10]认为膜的溶胀会改变组分在溶液与膜间的分配系数Kp，随溶胀液平衡浓度升高，Kp呈指数增长，硅橡胶与芳香胺之间的作用力增大.

(4)当萃取反应进行3～12 h时，去除率和回收率随时间增加呈线性增长，由图3可以发现，当反应进行到第5 h时，传质通量趋于平稳，保持在1.2 g/(m2·h)左右.此时膜的溶胀作用基本达到平衡，传质速率不再增大，而分配系数Kp和扩散系数Dm在反应条件不变时保持恒定，传质通量小范围内波动，传质阻力与膜阻相近.

2.2 硅橡胶膜萃取高盐度混合芳香胺废水中单一组分处理效果

在进水流速为10 mL/min、萃取液pH≈1、NaCl质量分数为15%、反应温度为30 ℃的条件下，采用硅橡胶膜萃取技术处理高盐度芳香胺混合废水，结果如图2所示.由图2可以看到，随时间增加，芳香胺去除率和回收率逐渐增大，其中芳香胺由同分异构体邻甲苯胺和对甲苯胺构成，两者的去除效果略有不同.因此分别测定进出水料液与萃取液中邻甲苯胺和对甲苯胺的含量，计算高盐度芳香胺混合废水中邻甲苯胺和对甲苯胺各自的去除率和回收率，结果如图4所示.

图4 废水处理效果随时间变化曲线

由图4可以看出，混合废水中邻甲苯胺和对甲苯胺各自的去除率与回收率都随时间增长呈线性上升趋势，且传质过程基本与芳香胺混合废水去除效果一致，大致可分为四个阶段：(1)以吸附溶解为主的去除率上升阶段；(2)萃取液出现芳香胺物质且膜溶胀作用较小，传质阻力较大阶段；(3)在高浓度芳香胺小分子作用下硅橡胶膜溶胀加剧，传质通量增大阶段；(4)芳香胺去除率和回收率持续增大，但传质通量基本保持平衡阶段.

在不同反应阶段，邻甲苯胺和对甲苯胺传质状态略有不同.当萃取进行1～2 h时，邻甲苯胺扩散过膜被HCl萃取液吸收，对甲苯胺还未进行第二个阶段的传质，由图3可知，对甲苯胺在此阶段的传质通量为0，邻甲苯胺的传质通量等于芳香胺传质通量.由于邻甲苯胺和对甲苯胺的结构性质不同，所以在同一反应条件下，两者在硅橡胶和水之间的分配系数Kp不同，在膜中传质速率Dm不同，芳香胺在膜中的渗透系数P=Dm·Kp，因此邻甲苯胺和对甲苯胺的渗透系数不同，完成传质的时间有先后差异.

一般来说，分配系数对膜萃取效率有很大影响，且与膜和萃取物结构性质有很大关系，辛醇水系数可以反映化学品在有机相和水相间的分配能力，可以用物质的辛醇水系数解释其与膜萃取效率的关系[12].由表1可知，对甲苯胺的辛醇水系数为1.39，略高于邻甲苯胺1.32，即对甲苯胺疏水性强于邻甲苯胺，更易在有机相中分配，与硅橡胶膜间的相互作用力更大.因此对甲苯胺的吸附速度较快，如图4所示，对甲苯胺去除率在每一阶段都高于邻甲苯胺.但对甲苯胺的传质通量低于邻甲苯胺，如图3所示，这是因为硅橡胶和对甲苯胺之间较大的相互作用力不利于对甲苯胺解吸，使对甲苯胺在膜内堆积，传质变慢，导致回收率低于邻甲苯胺.

此外，渗透系数P还与萃取物物质结构(如极性、分子量等)有很大关系.偶极矩是表示分子极性的物理量，由表1可以看到，对甲苯胺偶极矩小于邻甲苯胺，对甲苯胺极性弱于邻甲苯胺，而高分子膜材料硅橡胶极性较弱，根据极性相似和溶剂化原则，对甲苯胺与硅橡胶之间的互溶性较好，相互作用力较高，因此去除率高于邻甲苯胺.分子间相互作用力大小不只与分子极性相关，多种因素(如极化度、分子间生成氢键的情况、分子络合物形成的可能性等)对其都有影响，但邻甲苯胺和对甲苯胺作为同分异构体除了分子极性不同，其他影响分子间引力的因素大致相同，因此两者在硅橡胶膜中的溶解性与其分子极性具有一定关系，可用偶极矩表示.

在邻甲苯胺/对甲苯胺浓度约为2 g/L、萃取液pH≈1、NaCl质量分数为15%及进水流速约为9～10 mL/min的条件下，分别考察温度对回收效果的影响，其结果如图5所示.

图5 温度对单一废水回收效率的影响

邻甲苯胺去除率随温度升高而增大，对甲苯胺去除率随温度升高而降低，这是由于物质的溶解度不同，导致芳香胺在硅橡胶和水之间的分配系数Kp不同.由表2和表3可以看到，20 ℃时，对甲苯胺在水中的溶解度为6.23 g/L，邻甲苯胺为16.22 g/L，邻甲苯胺的疏水性弱于对甲苯胺，与有机相膜的相互作用力小于对甲苯胺，吸附速率较低，因此，在20 ℃时其去除率低于对甲苯胺，这与处理混合废水时规律一致.根据威尔基(Wilke)等提出的公式(6)：

(6)

式(6)中：MB为溶剂B的摩尔质量，kg/kmol；μB为溶剂B的粘度，Pa·S；T为热力学温度，K；Φ为溶剂B的缔和因子；VbA为溶质A在正常沸点下的分子体积，cm3/mol.

扩散系数Dm和反应温度成正比，与溶剂粘度呈反比，而粘度一般随温度增大而降低，因而芳香胺的传质速率一般随温度升高而增大.但渗透系数由扩散系数和分配系数的乘积构成.分配系数Kp随温度变化而改变.由表2和表3可以发现，对甲苯胺在水中的溶解度随反应温度的升高而增大，而邻甲苯胺的溶解度在反应温度升高时小幅下降，即邻甲苯胺与硅橡胶间的相互作用力变大，分配系数增大，而对甲苯胺与硅橡胶间的相互作用力变小，分配系数减小.因此，邻甲苯胺和对甲苯胺的渗透速率在综合作用下表现出不同的特点，两者的去除率随温度升高呈相反趋势.

表2 对甲苯胺的溶解度

表3 邻甲苯胺的溶解度

2.3 混合废水及单一废水硅橡胶膜萃取传质特性对比与分析

在膜萃取处理12 h时邻甲苯胺废水和对甲苯胺废水去除率分别为95%和96%，如图6、7所示.由图2可知，混合废水去除率为87.9%，较单一废水去除率下降约10%.由图3、图8可知，混合废水传质通量约为1.4 g/(m2·h)，低于单一废水约为2.0 g/(m2·h).

图6 反应时间对邻甲苯胺去除率的影响

图7 反应时间对对甲苯胺去除率的影响

图8 反应时间对单一废水传质通量的影响

硅橡胶膜为高分子聚合物致密膜材料，聚合物的性质直接影响溶质的扩散，但聚合物的性质可能会随时间发生改变，膜过程一般需要一段时间才能稳定下来，在讨论聚合物混合物热力学问题时，常使Flory-Huggins模型描述传质行为，考虑到膜的溶胀作用，引入物质间的相互作用.当硅橡胶与高浓度芳香胺进行接触时，可以使聚合物发生弹性化，即发生溶胀，膜由玻璃态转变为橡胶态，玻璃态的膜的晶型结构规整，橡胶态的膜无定形部分较多，而扩散主要发生在无定型区域，因此可促进传质.黄永民等[13]在研究混合溶剂在高分子膜中的传递模型时，认为混合溶剂的扩散系数D01′,(D02′)区别于单溶剂在高分子膜系统中的扩散系数D01，(D02)，因为存在溶剂间的相互耦合作用，D01′,D01×(1+λ12×Cs2) ，D02′=D02×(1+λ21×Cs1) (λ12和λ21为耦合参数).因此，可认为芳香胺混合废水去除率下降的主要原因在于物质间强烈的耦合作用.

3 结论

(1)硅橡胶膜对高盐度芳香胺混合废水有较好的处理效果，萃取进行12h后，芳香胺去除率为87.9%，回收率为68.1%.

(2)硅橡胶膜萃取处理高盐度芳香胺混合废水的传质过程可大致可分为四个阶段：①吸附溶解；②膜发生溶胀作用；③膜溶胀作用加剧，传质通量增大；④传质通量基本保持平衡.

(3)在萃取处理芳香胺混合废水时，对甲苯胺的去除率高于邻甲苯胺，回收率低于邻甲苯胺.对甲苯胺在有机相膜和水相的分配系数Kp较大，与硅橡胶膜的相互作用力较大，吸附速率快，较大吸附力会使对甲苯胺在膜中的扩散系数Dm降低，解吸速率下降，回收率降低.

(4)邻甲苯胺和对甲苯胺之间强烈的耦合作用使芳香胺传质速率下降，最终导致混合废水去除效果低于单一废水.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on the characteristics of the extraction of aromatic amine from high salinity mixed wastewater with silicone rubber membrane

HUA Li， SHI Yan， MA Hong-rui， WANG Tian-pei， GUO Pei

(School of Environmental Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

This paper studies extraction of high salinity mixed wastewater containing o-toluidine and p-toluidine and single o-toluidine,p-toluidine wastewater with the silicone rubber membrane,in the single wastewater conditions,the effect of temperature on recovery of o-toluidine and p-toluidine was investigated.The characteristics of mass transfer in mixed wastewater and single wastewater were compared and analyzed.The results showed that it was available in the treatment of high salinity aromatic amine wastewater by silicone rubber membrane,The removal rate of aromatic amine was 87.9%,the rate of recovery was 68.1%,in the mixed system,the removal rate of o-toluidine was higher than that of p-toluidine,the recovery rate is lower.The mass transfer process of high salinity aromatic amine wastewater was divided into four stages,In Single wastewater,p-toluidine and o-toluidine removal rate reached 95% and 96%,respectively,the removal rate of o-toluidine was increased with the temperature increase,while p-toluidine has the opposite rule,the strong coupling between P-toluidine and o-toluidine make aromatic amine mass transfer rate decreased,resulting in the removal efficiency of mixed wastewater is lower than that of the single wastewater.

silicone rubber membrane； high salinity； o-toluidine； p-toluidine； wastewater

2016-11-27 基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2013KTCL14); 陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM4127)

花 莉(1978-)，女，贵州贵阳人，副教授，博士，研究方向：固体废弃物处理处置技术、有机污染控制技术

1000-5811(2017)02-0028-06

X703.1

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