浅析库伦测定硫含量不同浓度KI的差异
2017-04-10耿孝通
摘 要：本文介绍了微库仑分析法和微库仑法测定石油产品中硫含量的基本原理。在参数条件适合情况下，认为不同浓度电解液是导致硫含量检测过程中偏压和转化率不同、出峰速率，拖尾峰的一个因素。
关键词：库伦硫；KI浓度；转化率；偏压
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.07.239
实验部分
1 仪器与试剂
TW-2000仪器两台（Ⅰ，Ⅱ），碘化钾试剂（科密欧），叠氮化钠（西陇化工），冰醋酸（科密欧），纯水制备仪器（艾柯），进样器（配套设备），10微升进样针。
1.1 仪器参数设置
统一载气流量N2：O2 200：150；电阻2K，放大倍数100；燃烧温度800：700：600；标准物质10；实验室温度20-25℃。
1.2 试剂配制
试剂A：0.5g碘化钾，0.6g叠氮化钠，5ml冰醋酸用蒸馏水稀释至500ml，定容至1L。
试剂B：1.0g碘化钾，0.6g叠氮化钠，5ml冰醋酸用蒸馏水稀释至500ml，定容至1L。
试剂C：0.8g碘化钾，0.6g叠氮化钠，5ml冰醋酸用蒸馏水稀释至500ml，定容至1L。
注：碘化钾提供滴定剂离子，迭氮化钠可掩蔽样品中氮和氯化物对检测的干扰，冰醋酸起到调节电解液PH值的作用（作为验证参考用）。
2 实验原理和方法
参考电极提供一个恒定的电位作为参考电压， 它由电极表面离子的浓度直接决定， 正常情况下参考电极通过扩散隔板同电解池的中心室分离， 并防止和进行滴定的中心室内设置的测量电极发生电信号的接触， 参考电极和指示电极构成指示电极对，指示电极对提供放大器信号。这一信号同外加偏压相反， 如果两个电压相等时， 则输入到放大器的信号为零， 那么放大器的输出也为零， 在电解电极对之间就没有电流（I） 流过， 仪器处于平衡状态： E 参+ E 测= E 偏， 那么$E = 0， I = 0 。 如果有待测物质进入滴定池时， 与滴定池内滴定离子发生反应， 滴定离子浓度发生变化，测量电极电位也会发生变化。结果会造成指示电极对的输出与给定不平衡， 信号$E就不再是零， 放大器一旦有了输入， 由放大器供给电解电极对一个放大的电压， 同时有一相对应用$E量的电流（I） 通过滴定池产生滴定离子。这一过程将连续进行至产生足够的滴定离子， 使电解液中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态： E 参+ E 测≠ E 偏， 那么$E ≠ 0， I ≠ 0 此时， 仪器会进入工作状态。如果被滴定的物质是连续稳定的进入滴定池，则电解电流将一直增加并保持在一个新的水平上， 直到不再有被滴定物质进入滴定池。
偏压、增益、电阻是系统状态参数，它们选择得合适与否直接影响到图形与分析结果： 偏压反映滴定池中滴定剂离子浓度的变化。偏压过高，电解时会出现反冲，侧臂电解阴极有褐色碘出现，峰形为超调峰（出现这种现象就要重新冲洗滴定池）；而偏压过低，又会形成拖尾峰。转化率是影响分析结果准确性的决定性因素。转化率（100±20%）越接近100%，结果越准确。增益K 是反映放大器的放大倍数，其大小对峰高有影响，因而在一定范围内会影响回收率的大小。一般K的范围很广，在其它条件不变时K越大，峰越高，但当K值大到一定程度后峰高就没有变化，此时放大器已达到饱和。电阻R 影响到系统的电解电流、反应速率及积分面积。在其它条件不变时，R大则电解电流小，反应速率较慢，峰较低，因而积分面积也较小。
滴定反应为：I-3+SO2+2H2O=SO2-4+3I-+4H+发生电极反应为：3I-I-3+2e
按SH/T0235-92标准进行试验。
（1）在微库仑仪器（Ⅰ）（Ⅱ）电解池分别加入A，B电解液，室温20.5℃，稳定30min。（2）测试偏压（因本次实验需要，偏压无须降）。然后用相同的标准物质（10μl/g）测定转化率，记录不同仪器不同电解液数据：表1。（3）两台仪器都转到平衡档一段时间，其它参数不变，继续2.2步骤，记录数据：表2。（4）本次数据较多，稳定后，AB具有代表性，选取误差范围最小的数据记录。
3 结果与讨论
分析：实际测试中，偏压160，转化率100%左右最合适。
数据显示：
（1）电解液A，B在Ⅰ，Ⅱ两台仪器具备以下结果：A（偏） （2）电解液A，B在Ⅰ，Ⅱ两台仪器具备以下结果：A（转）>B（转），B（转）接近100，因此更适合。注：库伦硫仪器偏压越低，转化率越高。 （3）电解液A，B在Ⅰ，Ⅱ两台仪器具备以下结果：A（v）>B（v），B出峰时间短，反应快。 （4）出峰形状AB都正常. 根据数据得出随时间的提升两台仪器中偏压都有升高，转化率都 （下转第206页） （上接第265页） 有提升。发生变化的幅度A>B，出峰时间大的无波动，峰形随时间A变，B无明显变化。认定一定范围内，高浓度电解液时效性优于低浓度。 综上表1，表2，通过相同参数两台仪器比较，认定不同浓度电解液是导致硫含量检测过程中转化率偏低、出峰速率，拖尾峰的一个因素，并且高浓度KI电解液相对于低浓度具有更好的时效性和实用性。仪器参数合适的情况下，通过调高KI浓度可得到较好的偏压和转化率，提高分析效率。 （本次试验只提供参考在仪器参数设置相同时的数据，例如KI试剂含有的其他杂质等干扰因素有待探究）。 参考文献： [1]李霞.石油及其产品中硫含量的测定方法[J].石油与天然气化工，2006（35）：480-483. [2]赵霞，杨波.电化学分析方法在测定石油及其产品非金属元素含量中的应用[J].2005（07）：1-5. [3]轻质石油与测定法研究报告[R].辽宁：抚顺石油炼制研究所，1980. [4]付刚，孔德铭，王新华.石油产品中硫含量测定方法评价[J]. 炼油与化工，2006（03）：39-41. [5]尹振星，韩丽萍，王钢峰.微库仑分析原理及其在石油化工产品硫含量分析中的应用[J].内蒙古石油化工，1999（06）. [6]张金锐.微库仑分析原理及应用[M].北京：石油工業出版社，1984. [7]王亚楠.微库仑仪系统状态参数对测定结果影响因素的探讨及应注意的问题[C]. 作者简介：耿孝通 （1991-） ，男，本科，研究方向：油品分析。
