反应溅射气体对Ni、Ti薄膜成膜特性的作用机制

连玉红++张众++黄秋实

摘要：

反应溅射是降低薄膜表面和界面粗糙度的有效手段。为了研究反应溅射过程中氮气（N2）含量对所制备的Ni、Ti单层膜成膜特性的作用机制，利用掺氮气的反应直流磁控溅射方法制备了Ni和Ti的单层膜样品。首先，采用X射线光电子能谱（XPS）方法测量了Ni和Ti单层膜样品的组分。其次，基于样品的组分测量结果，结合X射线掠入射反射（XRR）方法对样品的厚度和表面粗糙度进行了测量与分析。实验结果表明，随着反应溅射中氮含量的增大，Ti膜的沉积速率呈现快速降低后迅速趋于缓慢变化的趋势，而Ni膜的沉积速率几乎没有变化，Ni膜和Ti膜的表面粗糙度都呈现先减小再增大的趋势，且在氮的含量为8%的条件下，表面粗糙度达到最小值。

关键词：

单层膜； 反应溅射； 组分； 粗糙度

中图分类号： O 434.1文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2017.01.010

The effects of sputtering gas in the characterization of

Ni and Ti monolayer films

LIAN Yuhong， ZHANG Zhong， HUANG Qiushi

（MOE Key Laboratory of Advanced Microstructured Materials， School of

Physics Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）

Abstract：

Reactive sputtering is an effective tool to fabricate thin films or multilayers with smooth surfaces and interfaces.In order to study the effect of nitrogen content in the roughness of Ni and Ti thin films，the Ni and Ti monolayer films were fabricated by reactive sputtering technique with different nitrogen concentration in the sputtering gas atmosphere.Firstly，the Xray photoelectron spectroscopy（XPS） was used to measure the contamination of Ni and Ti monolayer films.Secondly，the Xray grazing incidence reflection（XRR） was used to measure the thickness and surface roughness of the films based on their contaminations.The measurement results show that as the nitrogen concentration increased，the growing rate for Ti monolayer decreased tempestuously and tended toward constant，but kept at a constant for Ni monolayers.The roughness on surface of not only Ni but also Ti monolayer decreased firstly and then increased as the nitrogen concentration more than 8%.

Keywords： monolayer； reactive sputtering； contamination； roughness

引言

近年来，随着中子检测技术日益广泛的应用，对到达样品表面的中子束斑的要求越来越高，中子聚焦光学装置是提供微小尺寸、高亮度中子束斑的有效工具[14]，是实现大尺寸样品的微区分析和微小样品检测的必要装置，是目前国际上中子光学系统研究的热点之一。中子聚焦反射镜的面型精度和表面反射效率是提升中子聚焦束斑亮度的两个决定性因素。为了提升中子聚焦反射镜的表面反射率，必须在反射镜表面镀制中子超镜。

中子超镜是由子散射长度密度相差较大的两种薄膜交替堆叠而成的非周期多层膜器件。对于非极化中子，Ni和Ti是构成超镜最合适的材料组合。相比于X射线，材料相对于中子的光学折射率差异低1～2个数量级，而且基本没有吸收，导致中子超镜的膜层界面的Fresnel反射系数低，因此中子超镜往往包含很多的膜层数，且从基板开始，膜层厚度从几纳米到十几纳米逐渐变化[5]。具有较大m值（超镜的反射临界角与Ni天然材料的全反射临界角的比值）的中子超镜，可以反射具有较大掠入射角的中子束，因此可以提升聚焦反射镜的集光效率，增强中子聚焦系统的中子通量，减小系统尺寸。但是具有较大m值的中子超镜都含有很多的较薄膜层，例如m=3的Ni/Ti中子超镜中的最薄膜层厚度约为3.5 nm。研究表明，磁控溅射方法制作的Ni膜层的厚度在2.0～4.0 nm范围内，其微结构处于由非晶态向多晶态转变过程，膜层的表面粗糙度大[6]，成膜质量差，超镜的临界角附近的反射率低[7]，从而影响中子聚焦系统的性能。

反应溅射法是一种改善Ni/Ti多层膜界面问题的重要方法[810]。1998年，Vedpathak等提出反应溅射的实验方法，有效改善了Ni/Ti界面粗糙度和扩散的问题[11]。2000年，Takenaka等采用80%氩气、20%氮气的混合气制备了Ni/Ti多层膜，实验发现，掺氮气后膜层的界面更为光滑，界面扩散得到有效抑制[12]。由于氮气反应溅射可以有效改善多层膜的界面情况且比较容易实现，近年来被广泛应用于X射线和中子多层膜的制备。如2008年的“水窗”波段Cr/Sc多层膜反射镜[13]，2009年的Co/C多層膜[14]、Al/SiC多层膜，2014的“水窗”波段Co/Sb多层膜反射镜[15]，2015年的软X射线Co/Ti多层膜[16]等，均采用氮气反应溅射工艺有效抑制了多层膜的界面粗糙度，提高了多层膜反射率。通常在Ni/Ti多层膜的反应溅射过程中使用N2含量大于20%的反应溅射气体，而在X射线多层膜的反应溅射过程中使用N2含量低于10%的反应溅射气体。目前对于使用较低的N2含量制作的Ni 和Ti薄膜的表面粗糙度、组分、微结构等尚未有深入的研究结果发表。

本文采用直流磁控溅射技术，通过控制溅射气体中的N2含量，在N2含量分别为0%（纯氩气）、4%、8%、15%四种反应溅射气体条件下，制作了Ni 和Ti的单层膜样品，并利用X射线光电子谱（XPS）和X射线掠入射反射（XRR）的方法对样品的厚度和表面粗糙度进行了表征，为进一步开展反应溅射方法制作Ni/Ti中子超镜提供参考。

1单层膜制作与测量

本文所用的Ni和Ti单层膜样品都是采用同济大学精密光学工程技术研究所的超高真空磁控溅射镀膜机完成制作，沉积薄膜所用的基板均为从同一片超光滑硅基片（厚度约为0.5 mm）上切割下来的Si 基板。在溅射镀膜设备的真空腔内，溅射阴极与基板垂直相对，靶在下，基板在上，两者间距离约为10 cm。在镀膜前，真空系统的本底真空度低于1.1×10-4 Pa。溅射工作气体为高纯度的氩气（纯度为99.999%）和氩气与氮气的混和气体（N2含量分别为4%、8%和15%），溅射气压约为0.2 Pa。镀膜前先进行30 min左右的预溅射，以除去靶材表面的污染物，并使镀膜系统达到热平衡。镀膜过程中，采用恒功率直流溅射模式，Ni阴极的溅射功率是20 W，Ti阴极的溅射功率是60 W。每个样品的沉积时间（基板停留在Ni或Ti靶上面的时间）均为300 s。

本文采用了美国PHI公司的X射线光电子能谱仪（XPS：PHI 5000C ESCA System）测量不同N2含量条件下制作的Ni和Ti单层膜样品的组分。所用的X射线源为铝/镁阳极靶，使用电压为14.0 kV，功率为250 W，工作真空度优于1.33×10-6 Pa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan 3.21软件对各样品的测量信号进行采集和分析。对电子能谱的定量分析采用的是灵敏度因子法。本文仅对含有N2的溅射气体制作的Ni和Ti的单层膜样品进行XPS测量与分析，纯氩溅射的Ni和Ti单层膜视为Ni和Ti的单质薄膜。

本文采用X射线衍射仪（英国Bede公司，D1型）实现Ni、Ti单层膜样品的掠入射反射测量。衍射仪的光源为Cu的Kα线（波长为0.154 nm），出射X射线光束的角发散度约为25″，采用2θθ扫描方式，扫描步长为0.01°。利用衍射仪自带的Refs分析软件，对测量结果进行拟合分析，获得Ni和Ti单层膜的厚度与表面粗糙度。

2测量结果与讨论

2.1X射线光电子能谱（XPS）测量结果与讨论

图1给出了反应溅射制作的Ni、Ti单层膜的XPS全谱扫描能谱图。由图可知：首先，在不同的反应溅射条件下，制作的Ni单层膜样品中都含有Ni、N、O、C四种元素，而Ti单层膜样品中都含有Ti、N、O、C四种元素；其次，随着反应溅射气体中掺N2含量的增加，Ni单层膜的谱图中N的相关峰的强度依次增强，表明Ni单层膜样品中N的含量相对增加，Ti单层膜样品中掺8%、15%氮气的样品N、Ti各自的含量相对一致；最后，图1中Ti元素对应的谱峰向高强度方向偏离的现象，表明Ti元素和N元素产生了化合，且耦合峰数多于氮气含量为4%的情况。根据测试结果，我们采用灵敏度因子法分别计算得到了Ni和Ti膜层中N与Ni、Ti的原子数比（n_N：n_Ni和n_N：n_Ti），如表1所示。

由于在室温下，Ti与N存在着δTiN，εTi2N和αTi3N三种化合物形式。其中，δTiN具有NaCl型f.c.c结构的间隙相，非化学计量性较强，通过形成空位，N/Ti比可以大于或小于1。结合XPS测试结果，当溅射气体中N2含量为4%时，n_N：n_Ti=0.94，表明在N2含量较低的情况下，Ti靶材上溅射出的钛原子与氮原子主要形成TiNx（x<1）化合物和单质Ti的混合物。当N2含量进一步增加时，由于N、Ti原子比近似于1∶1，膜层中可能形成了δTiN单相膜，或者是δTiN与单质N的化合物。

2.2X射线掠入射反射（XRR）测量结果与讨论

图2（a）和图2（b）分别给出了采用不同溅射气体制作的Ni和Ti单层膜的小角X射线反射测量数据与理论拟合曲线。其中，S1、S2、S3、S4分别代表溅射气体为纯氩气、氮气含量为4%、8%、15%。在拟合过程中，使用没有掺N2的溅射气体制作出的Ni和Ti单层膜可以看作是单质Ni和单质Ti构成的薄膜。根据XPS的测量结果，使用掺N2的溅射气体制作的Ni和Ti单层膜分别被看作是NixN1-x和TiN薄膜。由测量结果可以得，在相同的沉积时间内，Ni单层膜的厚度基本不受溅射气体中氮气含量的影响，而Ti单层膜的厚度则对溅射气体中是否含有氮气非常敏感。

艺条件

不变的情況下，Ni薄膜的沉积速率受氮气浓度影响比较小，接近于定值，而Ti薄膜的沉积速率随着氮气含量的增大而骤然降低，而后缓慢减小。这是由于钛的化学性质活泼，易于发生氮化反应。在含有氮气的环境中对Ti靶材进行溅射镀膜，由于Ti优先吸附溅射气体中的N，在靶材料表面生成钛的氮化物（TiNx），而氮化钛（TiN）具有NaCl型f.c.c结构的间隙相，具有极高的熔点、硬度和脆性，物理性能十分稳定。在分子结构中，其饱和TiN键的键能达397.2 eV，未饱和TiN键的键能为396.3 eV，远高于

高纯Ti中金属TiTi键的键能。这使得在溅射过程中，入射Ar离子的能量被大量消耗在打断TiN键

上，从而造成了轰击金属Ti的Ar离子能量剧烈降低，导致Ti原子的溅射产额降低，表现为Ti薄膜的沉积速率急剧下降。但是随着溅射气体中氮气浓度的进一步增加，虽然饱和TiN键的数量进一步增多，但是消耗的Ar离子能量增加不大，所以Ti的溅射速率虽然继续减小，但是变化速率缓慢了很多。

除了膜层厚度以外，还可以获得Ni和Ti膜的表面粗糙度。图4给出了Ni和Ti薄膜表面粗糙度随溅射气体中氮气含量的变化趋势。由图可以看出：在溅射气体中掺入N2后，Ni和Ti薄膜的表面粗糙度都有所减小，而且随着溅射气体中N2含量的增加，薄膜的表面粗糙度逐渐减小；当N2的含量达到8%时，Ni和Ti薄膜的表面粗糙度均达到最小；当N2含量进一步增大时，Ni和Ti薄膜的表面粗糙度反而略有增大。

Ni和Ti薄膜表面粗糙度的变化是由于反应溅射使溅射气体中的N原子进入膜层中，占据了Ni和Ti薄膜的晶格间隙位置。受到N原子的抑制作用，Ni和Ti薄膜中原子晶粒的生长受到了限制，晶粒尺寸随之减小，从而导致Ni和Ti薄膜的表面粗糙度逐渐减小。但是，随着溅射气体中氮气含量的进一步增大，间隙原子继续增加，则会导致膜层晶格产生严重的畸形，在加剧膜层脆化的同时，也会导致膜层表面粗糙度的增大。

3结论

本文使用掺氮反应溅射的方法制备了Ni和Ti单层膜，通过X射线光电子能谱测量了Ni和Ti膜层的组分，给出了膜层中Ni、N及Ti、N的原子数比。实验发现，掺氮反应溅射工艺对Ni和Ti的沉积速率的影响机制不同，在掺入很少氮的条件下，就可以显著降低Ti膜层的沉积速率，并形成TiN薄膜。X射线掠入射反射测量结果表明，在溅射气体中适度掺入氮可以有效减小Ti和Ni薄膜的表面粗糙度。研究结果为优化Ni/Ti多层膜和中子超镜制作工艺提供了参考。

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（编辑：刘铁英）