天然抗氧化剂的产业化进展

张泽生，郭擎，高云峰，王霄然，秦程广，李雨蒙

（天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津食品安全低碳制造协同创新中心，天津300457）

天然抗氧化剂的产业化进展

张泽生，郭擎，高云峰，王霄然，秦程广，李雨蒙

（天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津食品安全低碳制造协同创新中心，天津300457）

近年来研究表明天然抗氧化剂是一类无毒、安全的抗氧化剂，具有重要的生物活性。因此，天然抗氧化剂可作为医药、保健品的来源，具有广阔的开发前景。目前关于天然抗氧化剂产业化的报道较少，本文主要综述了几类重要天然抗氧化剂的产业化现状及产业化过程中的问题，并对天然抗氧化剂进一步开发做出展望。

天然抗氧化剂；产业化；提取

世界范围内健康状况调查表明，心血管疾病、癌症和糖尿病已成为威胁人类生命的三大主要疾病。在我国，每年约有350万人死于心血管病，占总死亡原因的41%，居各种疾病之首[1]；约有270万人死于癌症[2]，仅次于心血管疾病。最新调查表明，中国居民中糖尿病患者已超过1亿人。随着我国人口老龄化程度的加深，老年痴呆患者的数量逐年增多。老年痴呆也逐步被列为威胁人类生命的第四大主要疾病。

研究表明氧化应激是心血管病、癌症和老年痴呆等疾病的主要原因。氧化应激是指机体在遭受各种有害刺激时，体内高活性分子自由基产生过多，大量自由基积累，导致氧化系统和抗氧化系统失衡[3]。

抗氧化剂和抗氧化功能食品能够有效的抑制自由基的氧化反应，从而有效预防各种与自由基相关疾病的发生。研究表明，传统合成抗氧化剂如叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）等本身可能具有潜在毒性，对人体造成危害[4]。所以具有安全性高、抗氧化能力强等特点的天然抗氧化剂日益受到重视。

经过多年的快速发展，天然抗氧化剂和功能食品在基础研究、技术开发、产品生产与市场开拓等方面都取得了一定的成果。本文综述了几类重要天然抗氧化剂的产业化现状及产业化过程中存在的问题，并对天然抗氧化剂进一步开发做出展望。

1 多酚黄酮类化合物

多酚类化合物是一类广泛存在于植物体内的抗氧化剂，是具有独特生理活性和药理活性的次生代谢天然产物，主要分为非聚合体和聚合体两大类。非聚合体即多酚单体，主要包括各种黄酮类化合物，如异黄酮、黄酮醇、查尔酮、黄烷醇，以及绿原酸类、没食子酸和鞣花酸等。大豆异黄酮、洋葱提取物、绿茶提取物、蓝莓提取物均属于这一类。聚合体是由多酚单体聚合而成，统称为单宁类物质。主要包括花色素、原花色素等。乌龙茶提取物、葡萄籽提取物、苹果提取物均属于这一类[5]。

1.1 茶多酚

茶多酚由茶叶中提取，主要成份是儿茶素（黄烷醇），其他还有黄酮醇及配糖物、无色花青素、酚酸、缩酚酸、氧化态聚合酚等，占绿茶干物质的15%～25%[6]。1990年，浙江农大和浙江轻工研究所与中科院生物物理所、军事医学科学院等单位合作，研究了绿茶提取物茶多酚的抗氧化、清除自由基、抗菌、延缓衰老等功能，均取得了良好的结果。全国食品添加剂标准化技术委员会也将绿茶提取物茶多酚列入国家使用卫生标准[7]。近些年研究发现，茶多酚不仅是天然抗氧化剂，还具有抗癌以及延缓糖尿病发展等作用[8-9]。高纯度的茶多酚（90%以上），也称儿茶素，可作为医药原料。浙江省已经将绿茶提取物开发成准字号预防心血管疾病的药物。绿茶提取物茶多酚也以保健品进入市场，我国近年批准用茶多酚为原料生产的保健品有调节血脂、免疫、调节血糖、耐缺氧、减肥、防龋齿等数十种。如杭州东方茶业科技公司开发的茶多酚既有水溶性又有油溶性，也有可作为医药原料的高纯度产品，大量出口国外。

1.2 竹叶抗氧化物

竹叶抗氧化物由毛竹叶中提取，主要成份是黄酮。毛竹叶是被我国批准为既是食品又是药品的传统中草药。竹叶中含有的黄酮成份是其防病抗病的重要原因[10]。研究表明，摄入黄酮类化合物能降低癌症、心血管病、糖尿病等疾病的发病率[11]。2003年12月竹叶黄酮作为新品种抗氧化剂被列入卫生使用标准。竹叶黄酮以“竹康宁”商品进入市场，该产品已经卫生部批准作为增强免疫和调节血脂的保健品。浙大力夫生物公司与安吉圣氏生物公司合作，采用膜分离技术，从竹叶中提取天然抗氧剂，日投料干竹叶6 000 kg，产竹叶抗氧化物150 kg，所得产品中总黄酮含量为32.4%、总内酯含量为15.3%、酚酸含量为7.8%。

1.3 迷迭香抗氧化剂

迷迭香抗氧化剂是从迷迭香中提取的新型天然抗氧化剂，主要成份为二萜酚类化合物，其他还有少量的黄酮和三萜类化合物。研究表明，迷迭香抗氧化剂除具有抗氧化功效外还具有抗癌[12]、抗炎[13]、延缓衰老[14]、抗抑郁[15]等功效。我国对迷迭香研究开展较晚，1992年常静[16]等通过研究发现，迷迭香酚抗氧化能力最强，鼠尾草酚次之，它们的抗氧化效能均优于合成抗氧化剂BHT。2009年迷迭香抗氧化剂作为新型抗氧化剂被列入卫生使用标准。迷迭香提取物以迷迭香抗氧化剂进入市场，分别为水溶性和脂溶性。水溶性迷迭香抗氧化剂的主要成份为迷迭香酸和迷迭香酚，脂溶性迷迭香抗氧化剂的主要成份为鼠尾草酸和鼠尾草酚。北京济方生物技术开发有限公司开发的迷迭香脂溶性抗氧化剂中鼠尾草酸含量为70%，系国内领先水平，但与国际领先水平还有一定差距。由于迷迭香原料供应不足，因此尚未形成产业化生产，不能满足市场需求。

2 类胡萝卜素类

类胡萝卜素是胡萝卜素和叶黄素两大类色素的总称，广泛存在于自然界中。目前已发现600多种天然类胡萝卜素，分为4个亚族：①胡萝卜素，如番茄红素；②胡萝卜醇，如叶黄素、虾青素；③胡萝卜醇的酯类，如胡萝卜酸酯；④胡萝卜酸，如藏红素[17]。类胡萝卜素因其带有不同颜色在食品添加剂中作为着色剂使用。类胡萝卜素还具有许多防病抗病的生理活性。

2.1 番茄红素

番茄红素是一种由11个共轭及2个非共轭的碳-碳双键组成的直链碳氢化合物，主要存在于番茄、西瓜等食物中。人体器官中也含有微量番茄红素，在人体血浆和组织中番茄红素是天然组分之一，而且已知人体无法自行合成番茄红素，需要依赖进食补充。研究发现，每日摄入一定量番茄红素，可有效预防糖尿病、冠心病[18]、癌症[19]等疾病。广州优宝公司开发的番茄红素胶囊于2001年被卫生部批准为抗氧化、养颜保健食品。红帆公司和北京联合大学合作，进行了番茄下脚皮渣提取番茄红素新工艺的研究并获成功，实现了产业化。建立了年产20 t番茄红素的生产装置，其产品已远销欧美。

2.2 叶黄素

叶黄素广泛存在于自然界食用蔬菜、水果中。叶黄素和玉米黄素是视网膜黄斑点色素的主要组成成分，叶黄素可吸收穿透眼睛达到视网膜的蓝光，从而保护眼睛。研究还发现，增加叶黄素的摄入可降低早期动脉硬化和皮肤癌发生的概率[20-21]。但叶黄素在人体中不能合成，只能从食物中摄取。国外提取叶黄素的工业生产均采用叶黄素含量较高的金盏花为原料，国内则采用万寿菊为原料，提取精制而成。2002年，美国Ross Product、Sunsweet Growers、Country Pure Food等公司展出了含有叶黄素的有益于眼睛健康饮料。浙江新昌制药厂是国内较为先进的叶黄素生产企业，利用较低含量叶黄素油树脂提取的叶黄素晶体含量达90%以上，并开发出稳定性剂型和水分散型叶黄素干粉，作为营养强化剂和着色剂应用于饮料，打破了国外公司对这一领域的垄断。

2.3 β-胡萝卜素

β-胡萝卜素属四萜类碳氢化合物，是胡萝卜素的主要异构体，可有效预防心血管疾病、提高免疫力、清除体内过多自由基、延缓细胞衰老。目前市场上根据β-胡萝卜素的来源分为天然和合成两大类。化学合成的β-胡萝卜素全部为反式构型，而天然β-胡萝卜素为反式和顺式的混合构型[22]。由于合成型β-胡萝卜素在人体内的吸收率仅为天然型产品的10%，所以天然型β-胡萝卜素产品的市场需求量远高于合成型β-胡萝卜素产品[23]。2001年武汉星辰现代生物工程有限公司与江苏微生物所合作，进行了发酵法生产天然型β-胡萝卜素的研究，取得良好的效果，并且建立了年产16 t天然型β-胡萝卜素的生产厂，是当时国内最大的天然型β-胡萝卜素生产厂。随着我国发酵法合成天然β-胡萝卜素的技术日趋成熟，国内天然β-胡萝卜素的生产能力也大幅提高，产量已基本满足国内市场需求。

2.4 虾青素

虾青素是一种具有超强抗氧化活性的次生类胡萝卜素，在药品、食品和化妆品等领域具有广泛的应用价值。目前国际上已具备的虾青素生产工艺主要有化学合成和生物技术提取两种，化学合成的虾青素在结构、功能、应用和安全性等方面均逊色于天然虾青素，而天然虾青素的产业化生产存在成本高、产量低等问题，导致价格居高不下，因而无法与化学合成的虾青素竞争[24]。目前我国主要利用雨生红球藻大池培养法和法夫酵母工业发酵法规模化生产天然虾青素，但天然虾青素的产量有限，远远不能满足市场需求。

3 其他抗氧化剂

其他抗氧化剂来源还有维生素和矿物质，维生素E又名生育酚，淡黄色油状，广泛存在于动植物组织中，具有良好的抗氧化效果。在美国，维生素E除用作保健食品外，最大市场是在油脂行业，然后是休闲食品和糖食制品。我国浙江医药新昌制药生产的维生素E，有效成分的纯度大于96%，符合中、英、美各国药典对天然维生素E的要求。产量已超过1万t，占全球产量的50%左右，居世界领先地位。

随着对天然抗氧化剂研究的不断深入，其应用越来越广泛。以天然食品抗氧化剂取代化学合成抗氧化剂是今后食品抗氧化剂产业发展的趋势，开发实用、高效、成本低廉的天然抗氧化剂仍是研究重点。

4 天然抗氧化剂产业化过程中的问题及展望

近些年，天然抗氧化剂的健康益处备受关注，人们对天然抗氧化剂的需求也大幅增加，但我国对天然抗氧化剂的研究起步较晚，产业化程度低，不能满足市场需求。为加快天然抗氧化剂产业化进程，应将以下方面作为主要任务和发展重点。

4.1 天然抗氧化剂的来源方面

在我国，往往采用辛香料、草药等作为原料提取抗氧化剂，所以存在资源不足的问题，严重影响了天然抗氧化剂产业化的进程。

我国地大物博，地形多样，生物物种资源极为丰富，传统医学为我们开发抗氧化剂提供了丰富的知识。因此，在一些药食同源的植物中发掘新的原料来源。通过培育、引种和筛选，获得具有较高抗氧化活性物质的素材，对天然抗氧化剂进一步产业化具有重大意义。

4.2 天然抗氧化剂的提取纯化方面

从生物材料中提取分离抗氧化剂的过程中，生物材料的复杂性会干扰提取效果，所以往往采用大量有机溶剂或强酸强碱溶液提取，但提取物的抗氧化成分纯度较低，不仅造成环境污染而且成本提高。不利于天然抗氧化剂产业生产。

因此，有必要研究抗氧化功能成分的提取、纯化新技术。通过物理场和酶辅助提取技术、超临界萃取、膜分离、大孔树脂吸附、色谱分离等技术的应用，建立高效提取纯化抗氧化剂的方法，提高生产工艺的清洁程度，促进循环经济的发展。

4.3 抗氧化协同效应

目前，天然抗氧化剂在市场中多以单体的形式出现。有研究表明单体的抗氧化活性往往没有多组分的抗氧化活性高[25]。例如王绍美等人研究发现茶多酚和维生素C在猪油乳化体系中具有协同抗氧化作用[26]。天然抗氧化剂一般除具有高效的抗氧化功能外，还有其他生理功能，复合型天然抗氧化剂可以充分发挥多种生理功能，若能产业化生产，则对人类健康具有重大意义。

4.4 新型抗氧化剂的产业化及标准化

随着天然抗氧化剂产业化进程的加快，国家标准GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》也应进一步完善。近年来，国内外对许多新型抗氧化剂的研究取得了一定成果，如山楂黄酮、葡萄籽多酚、杨梅树皮素、桑叶提取物等，这些新型抗氧化剂都具有广阔的应用前景。因此，及时将新型抗氧化剂列入国家标准GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》名单中，不仅可以为新型抗氧化剂产业化奠定基础，还可以为新型抗氧化剂的进一步开发提供依据。

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Progress in the Industrialization of Natural Antioxidants

ZHANGZe-sheng，GUOQing，GAOYun-feng，WANGXiao-ran，QINCheng-guang，LIYu-meng
（Schoolof Food Engineering and Biological Technology，Tianjin University ofScience and Technology，Tianjin Food Safetyand LoWCarbon ManufacturingCollaborative Innovation Center，Tianjin 300457，China）

In recentyears，the research shows thatnaturalantioxidantsare safe and non-toxic，they have important biological activities.Therefore，natural antioxidants can be used as a source ofmedicines and health productswhich has a bright development prospect.However，there have been feWreports about the industrialization ofnaturalantioxidants.This papermainly introduced the presentsituation and problemsof industrialization ofsome importantnatureantioxidantsand prospected for furtherdevelopmentofnaturalantioxidants.

naturalantioxidants；industrialization；extract

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.07.046

2016-07-11

张泽生（1956—），男（汉），教授，博士，研究方向：天然产物活性成分。