锌钙锰磷化液的配方研究

王 富，赵 蕾

(武汉华夏理工学院 生物与制药工程学院，湖北 武汉 430223)

锌钙锰磷化液的配方研究

王 富，赵 蕾

(武汉华夏理工学院 生物与制药工程学院，湖北 武汉 430223)

中温锌系磷化是应用最为普遍的一种磷化工艺，具有磷化膜厚，耐腐蚀性强、膜层外表均匀致密等特点。研制出一种锌钙锰三元阳离子体系磷化液，适用温度范围广，能较好的克服成本高、磷化过程管理困难、磷化膜质量不稳定、能耗等问题。磷化膜水洗后烘干，表面细腻、光滑、完整, 颜色均匀, 呈浅蓝灰色。按照GB6807-86，在室温下进行磷化膜的CuSO4点滴试验，腐蚀液由天蓝色转变为浅黄色的时间达到工业磷化液标准。

表面处理；磷化液；中温磷化；配方

磷化的发展趋势主要都是在实现高质量标准的目标下，先是从降低能耗即从高温磷化到中温磷化再到低温磷化；接下来是缩小加工周期，提高生产效率即从多环节到少环节再到单环节[1-2]。一直以来，在表面处理领域中，利用磷化膜层牢固，结晶表面均匀一致，致密的结构等特点，很大一部分钢铁工件是由磷化或氧化处理来增强钢铁表面的防护、装饰性能[3]。磷化工艺按操作温度可分为室温、中温和高温磷化。中温磷化一般温度范围在50～75℃之间，高温磷化一般温度范围在90℃以上[4]。中高温磷化多以锌系为主，近些年又出现了中高温锌钙系磷化，后者耐蚀性往往较前者有所提高[5]。尽管这样，按国标GB6807-86 用硫酸铜溶液测试，通常其耐蚀性均在15min 以下，很少能超过20min，即使是高温锰系磷化的耐蚀性也很难超过30min[6-7]。工业上有些零部件在进行磷化处理时对耐蚀性要求非常高，例如汽车离合器、进口制动器等都把磷化作为防锈的最后一道工序，不允许再涂漆或上油。在这种情况下普通锌系磷化和锌钙系磷化很难满足耐蚀性方面的要求[8-9]。

本文经过技术研究，研制出一种锌钙锰三元阳离子体系磷化液，它适用温度范围广，耐蚀性极强，而且前处理不用表调，后处理无需钝化或皂化封闭，沉渣量少。磷化液配方已在金属表面处理厂进行使用。

1 磷化技术参数

1.1 磷化工艺流程

(冷轧低碳钢试片)除油→水洗→除锈→水洗→表调(可省略)→磷化→水洗→烘干(自然晾干)→后处理。

1.2 前处理及磷化液配方

1.2.1 除油剂

原料：OP-10乳化剂工业品，98%工业硫酸。

配方：OP-10(10%)，H2SO4(15%)，H2O(75%) (质量百分数，下同)。

1.2.2 表调剂

原料：工业三聚磷酸钠(Na5P3O10)，工业磷酸钛(Ti3(PO4)4)。

配方：Ti3(PO4)4(5%)，Na5P3O10(95%)。

1.2.3 磷化液

原料：工业氧化锌(ZnO)，工业磷酸(H3PO4)，工业碳酸钙(CaCO3)，工业硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)，Component A，工业碳酸锰(MnCO3)，硝酸(HNO3)，工业柠檬酸铵。

配方：ZnO(4.24%)，H3PO4(12.5%)，柠檬酸铵(1.2%)，MnCO3(0.3%)，Zn(NO3)2·6H2O(4.8%)，Component A(0.24%)，HNO3(25%)，CaCO3(25%)，H2O(40%)。

2 磷化处理工艺及操作方法

2.1 除油槽

酸性除油剂与水的配槽比例(10%)，也可以直接加入盐酸槽中使用。无论是碱性除油或是酸性除油，其目的是把工件上面的油渍除净，时间一般掌握在20分钟左右，具体时间和除油粉(剂)添加量，要根据工件的油渍和槽液浓度而定。除油后，要检查油是否除净，如工件上面挂水珠，不沾水，则油还未除净，还需要延长时间或添加除油粉(剂)。如工件上面沾满水，不挂水珠，则油就除净了，再进入下一道工序。

2.2 清洗槽A

工件除油后，进行清洗，其目的是把工件上面的油污和酸碱物质清洗干净，做到来回上下反复清洗。水质保持中性最佳，但允许带弱碱或弱酸性。如碱性除油pH值小于8；酸性除油pH值控制在大于5的范围，并做到流水清洗。

2.3 盐酸槽

盐酸的目的是将工件表面的锈蚀和氧化层彻底酸掉。盐酸具体时间根据盐酸的浓度和工件的锈蚀程度而定。如除锈效果不好，应加盐酸；去氧化层效果不好时，应加硫酸，进行合理调整，达到最佳效果。

工件锈蚀和氧化层除净后，应即时起槽，不宜时间过长，以免对工件造成腐蚀或轻脆现象。

2.4 清洗槽B

将盐酸槽的工件进行冲洗后，再进入清洗槽进行清洗，做到来回上下反复清洗，其目的是把工件上面的酸性物质彻底清洗干净。做到流水冲洗，水质保持中性最佳。但允许弱酸性，pH值不小于5。如呈强酸性水质，必须更换清洗水。清洗起槽后，进入表调槽，时间不宜停留过长，避免工件表面发黄。

2.5 表调槽

表调的目的：一是起酸碱综合作用，二是活化工件表面使磷化迅速、均匀、细密。表调后直接进入磷化槽，不再清洗。

2.6 磷化槽

2.6.1 配槽比例

10%磷化液与水。

2.6.2 槽液控制点

总酸20～25点；游离酸2～3点(具体见磷化流程e)；磷化温度50～70℃；磷化时间10～15min。

2.6.3 磷花膜要求

细腻均匀、牢固、耐腐性好。

2.6.4 磷化流程

磷化过程中槽液补给和调整按1000L计算，按车间工艺使用流程如下：

(a)总酸度低时，添加3～4kg浓缩液，提高总酸1点。

(b)总酸度高时，适当加水稀释。

(c)游离酸高时，加片碱0.5kg降低游离酸度1点。

(d)使用1至2个月进行翻槽，除去槽底沉淀物，保持槽液清洁。避免其他酸碱物质混入，污染槽液。如被污染，要及时更换新液。

(e)游离酸度、总酸度的分析：用移液管吸取10mL待测磷化液置于250mL锥形瓶中，加50～70mL蒸馏水，滴入1～3滴甲基橙指示剂，用0.1mol标准氢氧化钠溶液滴定至红色消失为终点，所消耗氢氧化钠标准的毫升数即为游离酸度(点)。在上述滴定过游离酸度的瓶中，滴入酚酞指示剂3～5滴，继续用0.1mol的氢氧化钠标准液滴定至出现红色(30s不消退)为终点。两次滴定所耗用0.1mol氢氧化钠标钠的总毫升数即为总酸度(点)。

2.7 磷化后的清洗槽C

其目的是将工件表面附着的沉淀物和残余槽液水洗干净，水质保持中性。

2.8 烘干

没有特需要求的工件也可以自然晾干。

3 结果与讨论

3.1 磷化膜性能

3.1.1 外观

磷化膜水洗后烘干，表面细腻、光滑、完整，颜色均匀，呈浅蓝灰色。如不水洗自然晾干或烘干，则膜颜色略深。

3.1.2 耐蚀性

按照GB6807-86，在室温下进行磷化膜的CuSO4点滴试验，腐蚀液由天蓝色转变为浅黄色的时间达到工业磷化液标准。

3.2 磷化前预处理

金属基板在磷化前须进行除油除锈处理。磷化膜性能与预处理好坏有关，磷化过程中常见故障是由于预处理不良造成的，如磷化膜不均匀、膜粗糙多孔对光观察呈彩虹色等。

3.3 磷化后处理

金属基板磷化后一般用水冲洗，然后干燥，也可不用水洗而直接干燥。干燥可自然晾干，也可烘干。实验表明，120～ 150℃烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜性能。磷化膜经120℃，烘干后的膜颜色均匀，光滑，无水锈和泛黄。

4 结束语

4.1 磷化液特点

组成简单、质优价廉。本磷化液与传统典型配方相比，并不复杂。由8 种市场上易购的工业品组成，鉴于本磷化液良好的性能价格比(磷化浓缩液的原料成本较低)，具有较好的市场竞争力。

4.2 磷化液应用前景

本品为淡绿色透明液体，具有成膜迅速，膜层细腻均匀，牢固，耐蚀性好，精选了多种加速剂、去斑剂、有机表面活性剂、沉渣抑制剂。本磷化液性能稳定，沉渣少，使用简单，操作方便，不含毒性促进剂，如亚硝酸钠。适用温度范围广，几乎包含了整个中高温磷化范围，可以根据不同要求选择不同的操作温度。本品适合喷漆喷塑的涂装底层和磷化外观件具有独特效果。

[1] 候萍萍.锌钙系常温磷化液的研究[D].山东：山东大学，2008.

[2] 杨晓东，吴晓琼.新型环保型磷化液的研制[J].涂料工业，2011，41(11)：45-52.

[3] 邹庆治，黄根良.灰铸铁磷化工艺研究[J].腐蚀科学与防护技术，2003，15(5)：292.

[4] 王秋景，唐耀胜.单组份环保型中温锌钙系磷化液的研究[J].电镀与环保，2002，22(2)：19-22.

[5] 郭颖浩，张艳桥，曲丰作等.低污染中温锌系磷化的研究[J].大连工业大学学报，2011，30(1)：54-57.

[6] 韩恩山，许 寒，冯智辉.中温锌钙系磷化液的研究[J].电镀与精饰，2008，30(6)：31-33.

[7] 赵立杰，汪建新，孙岩.中温快速钢磷化液的研制[J].齐齐哈尔大学学报，2002，18(2)：15-17.

[8] 肖先举，唐学红.环保型室温锌系磷化液的研制[J].化学工程师，2008，150(3)：55-57.

[9] 王恩生，杨 波.磷化液的稳定性[J]. 金属制品，2014，40(1)：8-11.

(本文文献格式：王 富，赵 蕾.锌钙锰磷化液的配方研究[J].山东化工，2017，46(06)：34-35，37.)

Study on Formulation of Zinc-Calcium-Manganese Phosphating Solution

WangFu,ZhaoLei

(College of Biological and Pharmaceutical Engineering Wuhan Huaxia University of Technology,Wuhan 430223,China)

Medium temperature zinc series phosphating is the most popular a kind of phosphating process,The phosphating film thickness, strong corrosion resistance, uniform film appearance characteristics. Developed a calcium zinc manganese ternary phosphating liquid cationic system, applicable temperature range, Can better overcome the high cost, phosphating process management difficulties, unstable quality of phosphating film, energy consumption and so on. After being washed and dried, the surface of phosphate film is fine, smooth, complete, with uniform light blue-gray. According to GB6807-86, the CuSO4 drip test of the phosphating film was carried out at room temperature, and the time of corrosion solution from the sky blue to light yellow is up to the standard of industrial phosphating solution.

surface treatment; phosphating solution; phosphating at middle temperature; formula

2017-02-14

王 富(1985—)，主要研究方向：表面处理及资源化利用。

TG174.44

A

1008-021X(2017)06-0034-02