催化裂化再生烟气净化催化剂研究进展

刘克宁，刘同仁，李 磊

(山东龙福油页岩综合利用有限公司，山东 龙口 265700)

催化裂化再生烟气净化催化剂研究进展

刘克宁，刘同仁，李 磊

(山东龙福油页岩综合利用有限公司，山东 龙口 265700)

概述了炼厂催化裂化装置的再生烟气的产生原因与面临的排放压力。分别概述再生烟气中硫氧化物的净化和氮氧化物的净化催化剂研究近况。总结了现有催化裂化再生烟气净化催化剂的不足和发展方向。

催化裂化；再生烟气；净化；催化剂；脱硫；脱硝

催化裂化是石油二次加工的重要工艺，是炼厂经济效益的主要来源。据统计，通过催化裂化工艺生产的汽油约占全国汽油商品的70%，柴油占30%，液化气则占炼厂液化气总量的90%以上[1]。尽管炼油企业SO2和NOx排放分别仅占总排放量的6%～7%[2]和10%[3],但这些排放却通常集中在小区域内,是本地区的SO2和NO,的主要贡献者。在催化裂化的反应过程中，焦炭不断的沉积在催化剂上，而在烧焦的过程中，沉积在催化剂上的硫、氮会被氧化成SOX和NOx。因此催化裂化(FCC)装置是炼油厂SO2和NOx排放的主要源头,不仅如此催化裂化装置再生烟气中还含有大量的可吸入颗粒物(PM10)。近年来,随着炼油企业加工高硫原油、重质原油比例的不断增加,导致催化裂化装置再生烟气中SO2、NOx和颗粒物浓度有不断提高的趋势。我国《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中,明确提出在2010年的基础上,2015年主要污染物排放总量将继续下降,其中SO2总量下降8%,NOx总量下降10%,这两项均为约束性指标,政府要确保实现。同时国家环境保护部开始对拟颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》广泛征求意见,该标准规定,自2014年7月1日起,现有企业催化裂化装置再生烟气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大于400mg/m3、200mg/m3和50mg/m3,其中环境保护敏感地区要求催化裂化装置再生烟气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大于200mg/m3、200mg/m3和50mg/m3。全面开展催化裂化装置污染物达标治理己成为不争的事实,釆取有效手段降低催化裂化装置再生烟气污染物排放势在必行。

催化裂化再生烟气中的主要污染物为二氧化硫，氮氧化物和颗粒物，因为颗粒物只需用物理法即可去除，所以FCC再生烟气净化的重点就在降低二氧化硫和氮氧化物的含量。

1 FCC再生烟气硫氧化物净化研究进展

一般，减少FCC再生烟气中SOX排放的方法主要有三种[4]：

(1)对原料进行加氢处理。原料的加氢处理可脱除原料中的硫，从而有效的降低硫氧化物的排放，同时又能提高催化裂化产品的质量。从技术上看，原料加氢脱硫是控制FCC烟气中SOX排放的一种最好的方法，是解决再生烟气SOX超标的最根本的办法，但不足之处是其基建费用和操作费用都比较高。

(2)采用烟气脱硫技术。这种方法是使用化学药剂，如氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸氢钠、石灰等与SOX反应，从而脱除SOX。已获得工业应用的技术有钠碱洗涤法、氢氧化镁法、海水洗涤法、澎式石灰法等。这种技术的不足之处是[5]：(a)基建投资大，需要增添单独的设备；(b)废物处理带来的环保问题比较大，需要对产生的相关污水或用过的溶液进行处理，这就需要增添废物处理的设备，而且处理过程比较复杂，所以费用比较高。

(3)使用硫转移剂。硫转移剂法是一种原位脱硫法，即在催化裂化催化剂中添加少量的硫转移剂，在FCC再生器的氧化气氛下硫转移剂吸附SOX形成硫酸盐，循环至反应器中，在还原气氛下硫酸盐分解，生成H2S，进入干气，进入硫磺回收装置，变废为宝[6]。

由于与其它控制 FCC 再生烟气 SOX排放的措施相比，用 SOX转移剂，不需大的资金投入、并有添加量可调节的灵活性、在烟气中 SOX含量适度时，能够把 SOX降低到25μg/g 以下等特点，所以世界各大石油公司和研究部门对其进行了较为广泛的研究。

早在1949年，美国 Amoco公司开始使用硅-镁 FCC 催化剂(组成 Mg·O 20 %，Al2O315 %，SiO265%)，该催化剂除能对 FCC 原料进行裂化外，还能够将焦炭中的硫转化成H2S，从而减少烟气中的 SOX排放，这也是最早的硫转移剂。该种硫转移剂最明显的缺点是硫酸盐还原性能差、硫转移效果差。

上世纪 70 年代，研究者们开始用稀土元素对 FCC 催化剂进行改性，使 FCC 催化剂兼具有硫转移剂的功能。这类硫转移剂的制备方法虽然简单易行，但是由于吸收 SOX后硫转移剂上生成的 Al2(SO4)3热稳定性较差，造成了该类硫转移剂脱除 SOX的性能较差[7-9]。另有研究者将 MgO 引入到 FCC 催化剂中来制备硫转移剂[10]，虽然 MgO 的饱和吸附硫容很大(200%)，但是其缺点也同样显而易见，一是由其生成 MgSO4的在提升管反应器操作条件下还原再生的效率较低，二是 MgO 堆密度小、磨损性能差，三是 MgO 本是碱性氧化物，将其引入到 FCC 催化剂中会影响其裂化活性，所以这一类硫转移剂的应用也受到限制。

近年来关于硫转移剂的研究趋向于如何使尖晶石在 FCC 工艺操作条件下具有良好的脱硫性能和再生性能。有人尝试在尖晶石中添加一种或多种过渡元素作为氧化还原共促进剂以改进尖晶石的的性能，这类促进剂的用量即使很少也可促使硫酸盐被还原。也有研究者尝试在尖晶石中加入稀土金属，结果表明，添加微量的稀土铈，能成倍提高硫转移剂的吸硫性能。但是尖晶石系列的硫转移剂存在的缺点是 MgO 含量低，即使在尖晶石混合固溶体 MgOAl2O4-MgO 中，Mg 和 Al 的物质的量比也只有 1。而硫转移剂中 MgO是吸收 SOX的主要活性组元，含量越低，硫转移剂的饱和吸附硫容就越小。如果再生烟气中的 SOX浓度高时，就要增加硫转移剂的添加量，这样就会因 FCC 催化剂被稀释而对其裂化活性和产品分布产生不良影响。

Akzo Nobil 和 Intercat 公司自上世纪 80 年代以来一直致力于高镁铝摩尔比的类水滑石系列硫转移剂的研究开发[11-16]，并在工业上得到了推广应用。但其所制备的类水滑石硫转移剂也有其缺点，如硫转移剂的水热稳定性较差、助剂中含有对 FCC 催化剂毒性大的V2O5等。除固体硫转移剂外，后来又出现了液体硫转移剂，不过它的作用原理与固体硫转移剂完全相同，只是在加注方式上有区别。液体硫转移剂一般随原料油一起注入反应器中，在催化裂化条件下液体硫转移剂与催化剂充分接触分解，并且其有效组分分散沉积在催化剂表面，催化剂则作为硫转移剂活性组分的载体。液体硫转移剂的制备原理实质仍是在 FCC 上催化剂负载活性组分[17]。

由于市场的需要，目前已经有多种 SOX助剂应用于多套工业装置。Albemarle 公司开发了 KDSOX2000 和 Resolve 800 两种助剂。据称，KDSOX2000能有效吸附再生器里的 SOX，然后从提升管和汽提器放出H2S，对液收没有影响，也不增加再生器的 NOx，并且有很好的流化性能。Resolve 800 是一能同时脱除 FCC 汽油硫含量和再生烟气 SOX含量的两用助剂。从工业试验的结果看，汽油的脱硫率可达 25%，而 SOX排放量与使用上一代助剂 Resolve700 相比，大约降低 80%[18]。Engelhard 公司生产的 SOXCAT Extra 助剂，可以在再生器里促使 SO2氧化为 SO3，然后和助剂中的氧化镁反应生成硫酸镁，进入反应器后再转化成 H2S和氧化镁。这种自我再生的过程延长了助剂的使用寿命[19]。

Grace Davison 公司 1986 年生产的 DESOx助剂，到 2001 年已有 70 多个炼厂在使用。DESOX含有铝酸镁尖晶石，具体组成大致是：Al2O348%、MgO 38 %、V2O52.5%。Grace Davison 欧洲公司在 DESOx基础上开发了 Super DESOx，有更好的脱 SOx能力。

Intercat 公司相继开发了三种不同类型的 SOx助剂：SOxGetter、Super SOxGetter 和Ultra Lo-SOx。SOxGetter 采用多水高岭石而不用尖晶石[20]，他们认为，多水高岭石的层状结构比尖晶石的立方紧密排列有更大的吸附 SOx空间；同时，多水高岭石能够载有更多的 MgO(至 0.3g/cm3)而不影响助剂的磨损强度，这有利于多吸附 SOx。从工业应用数据看，SOxGetter 能将 SOx脱除到低于 50μg/g。但是如果要将 SOx脱得更低，则脱除效率会降低、费用会增加。例如：将 SOX从 50μg/g 再降至 25μg/g，费用将增加 31%。国内硫转移助剂的研究始于 20 世纪 80 年代，到目前为止，有多个 SOx助剂相继开发成功。

北京石油化工科学研究院开发了 RFS-C 助剂，该剂在长岭分公司Ⅰ套催化裂化装置试用，藏量 2.5%时烟气中 SOx降低 75%以上，汽柴油等液体产品硫含量也略有下降[2]。

洛阳石化工程公司开发的 LST-1 液体硫转移助剂[22]，该助剂先后在中国石化茂名分公司、镇海分公司和长岭分公司进行了工业应用，在催化剂负载 1500μg/g 的硫转移助剂有效组分时烟气中的 SOx可以降低 50%左右。

齐鲁石化研究院和华东理工大学合作开发的 ZC-7000 双功能硫转移助剂，并在齐鲁分公司进行了工业试验。当助剂占催化剂藏量的 3%时，烟气中 SOX脱除率 51.47%，NOx脱除率 37.65%，轻油收率提高 1.98 个百分点，对汽油、柴油和液化气量及流化操作无不良影响[23]。

北京三聚环保新材料股份公司的 FP-DSN 硫转移、脱氮、助燃三功能助剂。在锦西石化 140Mt/a 重油 FCC 装置工业试验，再生烟气中 SOx脱除率 72.85%，NOx脱除率85.90%，同时具有助燃效果，对产品分布和质量无明显影响[24]。

洛阳石化工程公司研发的 LST-3 高效催化裂化再生烟气硫转移助剂，已经进行了中型试验，在助剂占催化剂藏量 3%时，可使烟气中的 SOx降低 80%以上，并且对催化剂活性和选择性以及产品分布、产品性质没有不利影响。

华东师范大学研究开发以 MgAlZnFeCe-HTlc(CeO=8%)为活性组分前驱体，的硫转移助剂[25]。实验室研究结果表明：当硫转移助剂占催化剂藏量的 2%时，干气中的H2S 浓度增加 10%～20%，再生烟气中脱除率达 87%以上，同时 NOx的浓度下降了 32%，而且没有对平衡剂的活性、产品分布和汽油性质产生不利影响。

2 FCC再生烟气氮氧化物净化研究进展

目前解决 FCC再生烟气 NOx排放一般有四种方法：(1)原料油加氢脱氮。该方法可以有效地脱除原料油中的硫、氮以及其它金属杂质。但是固定资产投资费用和装置操作费用都很高。(2)使用降低 NOx排放助剂。该方法是在 FCC 过程中加入一定量的助剂，使再生过程中产生的 NOx被还原或者直接分解为N2，从而降低 NOx的排放。由于使用助剂不需要改变装置设备结构，投资少、使用方便，因此该方法已越来越受到人们的重视。(3)改变再生器的操作条件或改进再生器设计。通过采用逆流再生器或多段再生器以及部分燃烧再生方式，可以减少再生器中NOx的生成。但再生器改造需要大量的资金投入，部分燃烧再生方式又会产生一氧化碳二次污染和尾燃问题。(4)选择性催化还原(SCR)。

该方法是利用NH3或低碳链的碳氢化合物作为还原剂，在O2存在的情况下，通过 V2O5/TiO2等催化剂的催化作用，将 NOx还原为N2。但该方法所使用的催化剂的催化活性温度在 300～400℃之间，同时过量的NH3和低碳链的碳氢化合物也会产生二次污染。

邓旭亮等人[26]采用等体积浸渍发制备了不同系列的WO3-CeO2-ZrO2/HZSM-5、WO3-CuO/HZSM-5及WO3-CeO2/HZSM-5催化剂，考察了该系列催化剂净化催化裂化再生烟气中氮氧化物污染物的性能，结果表明,WO3在HZSM-5上的负载质量分数6%、W与Ce物质的量比为10:2的WO3-CeO2/HZSM-5催化剂对FCC再生烟气中NOx污染物净化效果最好。在空速20000h-1条件下,NO最大转化率为88.7%,烃类完全转化温度为387℃。同时考察了空速和水热老化对催化剂WO3-CeO2/HZSM-5性能的影响,结果表明,该催化剂具有一定的抗水热老化能力。

邓旭亮等[27]采用浸渍法制备La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2钙钛矿型复合氧化物催化剂(负载质量分数分别为10%、20%、30%、50%和100%),利用XRD、FT-IR及UV-Vis DRS表征手段对制备的催化剂进行表征,以C2H2为还原剂,考察该氧化催化剂净化FCC再生烟气的性能。结果表明,制备的系列氧化催化剂存在明显的钙钛矿结构,并且La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(50%)催化剂的氧化活性最高。

李玉龙等[28]采用载体浸渍法合成催化裂化烟气脱硝钒基催化剂V2O5-WO3/TiO2,对催化剂结构进行表征,研究了钒含量对催化剂脱硝活性的影响。结果表明,钒质量分数为1%时,NO转化率最高达95.4%,活性窗口较宽,催化剂效果最佳。对钒钛催化剂结构研究表明,催化剂中V2O5含量不同,在TiO2载体表面分布形态也不同。负载量较低时,V2O5以等轴聚合体不饱和形态均匀分散在载体表面,形成具有主要催化活性中心。

李玉龙等人[29]采用离子交换法合成FCC再生烟气脱硝催化剂W/HZSM-5,并对催化剂结构进行表征,研究了W含量对催化剂脱硝活性影响。结果表明,W含量为2%时,NO转化率最高,达86.6%,活性窗口较宽,催化剂效果最佳。温度超过400℃,NO转化率降低,这是因为在高温下(>400℃),NH3被氧化和催化剂逐渐出现失活。

目前工业主流脱硝技术是以NH3为还原剂和以V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等为催化剂的选择性催化还原技术(SCR)。SCR 催化剂是SCR 技术的核心，而且造价也较高。常用的SCR催化剂包括V2O5-WO3/Pt/TiO2、Fe/Cu/Pt/Rh/ZSM-5 和Fe/Cu/Ag/Pt/Al2O3等[30-35]。一些研究者开始转向研究非选择性催化还原技术的开发[36]，以CO为还原剂，还原NO为N2，这种技术FCC催化裂化再生工艺中应用较多，但该技术需要在较高温度下操作，而且氧气的存在会大大降低其脱硝活性。

3 总结

目前，随着民众环保意识的提升和国家环保标准的提升，特别是对于炼化企业的排放标准的提升，FCC再生烟气的排放标准已经越来越严格了，与此同时，随着油田三次，四次采油的进行，炼化企业的原料油的质量越来越差，两方面的压力使FCC再生烟气净化的技术要求也越来越高。对于硫氧化物还是通过主要使用硫转移剂，降低硫排放的同时，又能回收硫磺，目前还是最主流的处理方式，但是更高效的硫转移剂始终是工业化的迫切需求。对于氮氧化物的处理，在燃煤烟气的处理上已经有了比较成熟的处理技术，催化剂也有了相当多种类的开发，针对FCC再生烟气的催化处理法，也有了一定的应用，但是还是不能满足日益复杂的生产要求。现今单一功能的催化剂都有了一定的发展。催化裂化再生烟气的净化催化剂，还是应该开发多效的催化剂，对于烟气中多种污染物均有催化效果的复合型催化剂，能够更加节省现场宝贵的空间资源，也更有利于生产操作有求。

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(本文文献格式：刘克宁，刘同仁，李 磊等.催化裂化再生烟气净化催化剂研究进展[J].山东化工，2017，46(14)：51-54.)

Study Progress on the Catalysts for CatalyticCracking Regenerator Flue Gas Purification

LiuKening，LiuTongren，LiLei

(Shandong Longfu oil Shale Comprehensive Utilization Co., Ltd.，Longkou 265700，China)

The cause of the regeneration gas in the refinery catalytic cracking unit and the emission pressure were summarized in this paper. Purification of sulfur oxides in flue gas and recent advances in catalysts for nitrogen oxides purification were respectively summarized. The problems and development direction of the existing Catalyst for regeneration flue gas purification of catalytic cracking were summarized.

catalytic cracking； regeneration flue gas；purification； catalyst；desulfurization；denitrification

2017-05-13

刘克宁(1983—)，山东潍坊人，现为山东龙福油页岩综合利用有限公司技术部长，工程师，主要从事油页岩炼油工艺及环保研究。

X742 ；O643.36

A

1008-021X(2017)14-0051-04