CdTeS3量子点光阳极的制备与光电性能

白述铭，田建华，马换梅，单忠强

(天津大学化工学院，天津 300072)

量子点敏化太阳能电池(Quantum dots sensitized solar cell, QDSC)是以无机纳米半导体量子点为敏化剂的太阳能电池。与染料敏化太阳能电池(DSSC)相比，QDSC的优势在于可以通过调节纳米半导体量子点的尺寸，改变带隙的宽度，进而充分利用太阳光。此外，量子点材料的高消光系数与激子倍增效应，使得量子点半导体材料比其他材料在太阳能电池方面更具潜力[1]。

目前量子点敏化太阳能电池的性能尚未达到应用水平，总体效率仍然偏低，即便是当前研究最多的硫化镉QDSC，大部分研究者只能将其性能提升至1%～2%之间[2-3]，只有少数研究者通过更换电解质与对电极，将其性能提升至2.5%～3.2%[4-6]。故研究人员在对一些传统量子点材料进行进一步研究的同时，也正在着力于对新的敏化材料的探索。Tubtimtae等[7]研究了新型的硫化银量子点材料，将硫化银量子点吸附到二氧化钛基底上，得到的硫化银QDSC光电转化效率为0.7%。Yu等[8]采用(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6前驱体，在二氧化钛纳米颗粒上沉积了SnSe2量子点，得到了能量转换效率为0.12%的QDSC。Shu等[2]采用硒硫化钠前驱体，将硒硫化镉量子点沉积吸附到二氧化钛上，制备的硒硫化钠量子点太阳能电池的转换效率为1.86%。故当前单质量子点敏化太阳能电池的能量转换性能依旧处于较低水平，对新型量子点材料的探索仍需继续。

以单质Te、S与硫化钠的甲醇水溶液中反应生成的碲硫化钠为阴离子前驱体[9]制备了CdTeS3量子点。采用拉曼光谱分析、X射线光电子能谱(XPS)和能量色散X射线能谱(EDX)确定阴离子前驱体与量子点的价键结构与分子组成。并通过对QDSC的J-V曲线、IPCE与交流阻抗谱进行表征，研究了不同量子点的敏化效果。

1　实验部分

本实验使用到的二氧化钛(P25)与FTO导电玻璃购买自大连七色光有限公司。其余化学试剂均购买自天津光复试剂厂。

1.1　前驱体溶液的制备

制备CdS量子点所采用的阴、阳离子前驱体分别为0.5 mol/L Na2S和0.5 mol/L Cd(NO3)2，溶剂为50%(体积分数，下同)的甲醇水溶液。

CdTeS3量子点所需的阴离子前驱体的制备方法是，将适量的Te、S溶入20 mL含0.5 mol/L硫化钠的50%甲醇水溶液中，使碲与硫在溶液中的浓度分别为0.5 mol/L与1.0 mol/L，并55 ℃下避光搅拌反应24 h；阳离子前驱体是0.5 mol/L Cd(NO3)2的50%甲醇水溶液。拉曼光谱测试时使用的固体样品是将阴离子前驱体滴于载玻片上，并置于55 ℃鼓风烘箱中烘干制的。EDX测试时使用到的样品为利用载玻片在阴阳离子前驱体中进行。

1.2　量子点敏化TiO2光阳极的制备及电池的组装

TiO2浆料的制备：取0.3 g的乙基纤维素作为黏合剂，2.4 g的松油醇作为分散剂，溶解于50 mL乙醇中。待到乙基纤维素完全溶解之后，在向其中加入0.6 g TiO2，搅拌24 h后取出悬浮液并移至旋蒸瓶中，在恒温50 ℃、转速为80 r·min-1的条件下旋蒸，以除去悬浮液中的乙醇。当旋蒸瓶中底物变为黏稠的白色膏状物时停止悬蒸，将白色膏状物取出并置于玛瑙研钵中，研磨20 min之后装入密封瓶中备用。

二氧化钛薄膜(FTO/TiO2)的制作工艺：利用刮涂法，将TiO2浆料刮涂至FTO导电玻璃上。刮涂完成后，将FTO/TiO2置于500 ℃下煅烧30 min。

组装量子点：采用SILAR法在FTO/TiO2上组装量子点。将制作好的二氧化钛薄膜浸泡在0.5 mol/L硝酸镉溶液中，5 min后取出，分别用水与乙醇将电极冲洗干净。而后，再将其浸泡在0.5 mol/L碲硫化钠溶液中5 min，取出后，用水与乙醇冲洗。以上即为1个连续离子层吸附反应(SILAR)敏化周期。通过调节敏化周期，以获得不同沉积厚度的碲硫化镉量子点。

CuS对电极的制备：将导电玻璃作为阴极，Pt片作为阳极，含有0.1 mol/L的硝酸铜与0.1 mol/L硫的二甲基亚砜混合溶液作为电镀液，在80 ℃，1.05 V的电压条件下，在导电玻璃镀上1层硫化铜薄膜，电镀时间为30 min。实验用CHI 600E电化学工作站完成。

QDSC电解液的制备：将体积比为1∶1的甲醇与水混合溶液作为溶剂，0.5 mol/L Na2S·9H2O，2.5 mol/L硫与0.2 mol/L 氯化钾做为溶质，在40 ℃下恒温搅拌24 h，反应完成后，置于暗处保存。

将上述的敏化光阳极，电解液与硫化铜薄膜对电极组装成量子点敏化太阳能电池，光阳极的有效面积为0.1256 cm2。

1.3　物理与电化学性能表征

拉曼光谱测试是在美国热电公司DXR Microscope型激光显微拉曼光谱上进行，激光波长为532 nm，扫描范围为100～1 000 cm-1。能量色散X射线光谱(EDX)测试使用的是美国Thermo公司所生产Nnoran System 7能谱仪与日本日立公司所生产的S-4800扫描电子显微镜。透射电子显微镜(TEM)测试使用的是荷兰FEI公司生产的Tecnai G2 F20透射电子显微镜。

采用Keithley 2400数字源表与Zolix S150太阳模拟器，在100 mW·cm-2下进行单体QDSC的J-V曲线的测试。光照强度由标准硅太阳能电池进行校准。电化学阻抗谱使用Iviumstat电化学工作站进行测试，测试是在暗态下进行，测试的偏置电压为电池的开路电压，振幅为0.005 V，频率范围为105～10-1Hz。光阳极的紫外可见吸收光谱测试采用Perkin Elmer UV-1800紫外可见光谱仪。入射光子-电子转换效率(IPCE)测试采用Newport单色仪(Xe灯)。

2　结果与讨论

2.1　阴离子前驱体组成分析

阴离子前驱体是由Te，S与Na2S反应得到的，

反应式[9]为:

(1)

首先对0.5 mol/L Na2S、1.0 mol/L S与0.5 mol/L Te反应得到的反应产物分别进行了拉曼光谱测试，测试结果如图1所示。

图1　碲硫化钠前驱体的拉曼光谱Fig.1　Raman spectrum of sodium sulfide-telluride anionic precursor

如图1可见，反应产物的拉曼光谱在330 cm-1处出现了Te—S键的特征峰[13]。该组特征峰说明，Te、S与Na2S发生反应，并生成了碲硫化合物。

将所制备的阴离子前驱体与0.5 mol/L Cd(NO3)2混合反应，并对产物进行XPS测试，如图2所示。

图2　碲硫化镉的XPS谱图Fig.2　The survey XPS spectra of a) cadmium sulfide-telluride, b) S 2p, c) Te 3d and d) Cd 3d

图2a)表明产物中含有镉、碲、硫、碳与氧等元素，其中位于531 eV的氧元素的特征峰来源于材料对氧气的吸附[11]。而在284.6 eV出现的C 1s为样品测试时，有机碳污染所带来的谱峰，该峰可用于校准荷电效应带来的误差[12-13]。图2b)与图2c)分别为S与Te的XPS谱图，谱图中位于162、586与576 eV的峰分别对应于S的2p峰、Te的3d 5/2与3d 3/2峰。这说明产物中硫元素仍然呈负价态[14]而碲元素此时为正价态[15-16]。结合拉曼谱图，可以确定反应生成产物为(TeS3)2-。图2d)为Cd元素的XPS谱图，谱图中Cd 3d 5/2，3d 3/2的特征峰分别出现在405 eV与411.9 eV处，说明碲硫化镉中镉元素的价态仍保持为+2价[17]。

为了更进一步确定碲硫化钠与碲硫化镉的组成，对碲硫化钠与碲硫化镉进行EDX测试(图3)。使用ZAF定量校正程序对图3a)与图3b)中的EDX点扫描谱图进行分析，得到碲硫化钠阴离子前驱体中钠、硫和碲元素的物质的量之比约为2∶3∶1，载玻片上沉积的碲硫化镉固体中碲、硫和镉的物质的量之比约为1∶3∶1。对此测试结果可以看出碲硫化镉量子点是由CdTeS3组合而成。

图3　a)碲硫化钠阴离子前驱体与b)碲硫化镉的EDX谱图Fig.3　The EDX spectra of a) sodium sulfide-telluride anionic precursors and b) cadmium sulfide-telluride

2.2　对CdTeS3量子点敏化二氧化钛光阳极的表征

图4为经过11次SILAR敏化循环的量子点敏化二氧化钛光阳极上吸附的量子点高倍TEM。所沉积的量子点的直径为1～2 nm左右。从图4中可以看到，经过高功率超声，部分量子点材料从二氧化钛表面剥离下来，其直径为1～2 nm左右。

图4　CdTeS3量子点的TEM图Fig.4　The TEM spectrum of CdTeS3 QDs

图5为CdTeS3与CdS量子点敏化TiO2光阳极的UV-Vis谱图。

图5　a) CdTeS3量子点敏化TiO2光阳极与b) CdS量子点敏化TiO2光阳极的UV-Vis光谱Fig.5　The UV-Vis spectrum of a) CdTeS3 QDSC photoanode and b) CdS QDSC photanodes

由图5可见，CdTeS3量子点敏化TiO2光阳极拥有与CdS量子点敏化TiO2光阳极相近的吸光范围，但对530 nm以下的可见光，碲硫化镉量子点具有比硫化镉更强的光吸收强度。

光阳极的敏化周期关系到吸附量子点尺寸大小和数目多少，进而影响量子点敏化太阳能电池的光电性能。碲硫化镉敏化太阳能电池的J-V特性曲线如图6所示，相应的参数见表1。

结果表明，当光阳极的连续离子层敏化周期较少时，光电子的产率较低，光电流密度较小。但随着光阳极SILAR敏化周期的提高，短路电流(Jsc)也逐渐提高。当敏化周期超过11时，由于CdTeS3量子点沉积过多，堵塞了多孔二氧化钛薄膜面的孔洞，影响电解液进入到多孔薄膜内部，降低了光阳极的填充因子与光电压[18]。故当敏化周期为11时，碲硫化镉量子点太阳能电池的光电压、填充因子(FF)与光电转换效率达到最大。通过与硫化镉量子点敏化太阳能电池的能量转换效率相比，碲硫化镉量子点太阳能电池的能量转换效率比其高出25%。

图6　CdTeS3 QDSC与CdS QDSC的J-V图Fig.6　The J-V curves of QDSCs with a) CdTeS3 and b) CdS

SensitizationCycleJsc/(mA·cm-1)Voc/mVFFη%83814950541029459515052123105315280561571155153505516212565519052152CdS418540057129

图7是对QDSC的交流阻抗测试结果。在1～100 Hz范围内，Nyquist谱图只出现了1个半圆，并未观察到高频区描述对电解表明电荷转移的微小半圆[19-21]。这是由于Iviumstat电化学工作站对高频区测试有一定的频率限制导致的，并不影响对光阳极的阻抗性能分析。故Nyquist谱图相应的模拟电路仅包含代表光阳极串联电阻的Rs，光阳极与电解液之间的模拟电容Ccpe以及复合电阻Rc。表2为利用Z VIEW软件对图7进行拟合后得出的结果。

图7　a) CdTeS3 QDSC与 b) CdS QDSC的Nyquist谱图(内置图为模拟电路)Fig.7　Nyquist curves (the insert graph is analogue circuit)

QDsRc/ΩCc×106/Fτ×102/sCdTeS3397331391247CdS544513720747

表2数据表明，虽然CdTeS3QDSC光阳极的激子复合电阻要小于CdS QDSC光阳极，但是CdTeS3QDSC光阳极的模拟电容却大于CdS QDSC光阳极。这表明，CdTeS3QDSC光阳极拥有比CdS QDSC光阳极更长的电子寿命[20-21]。

图8是敏化周期为11条件下制备的CdTeS3量子点敏化太阳能电池与CdS敏化太阳能电池的IPCE谱图。

图8　a) CdTeS3 QDSC与 b) CdS QDSC的IPCE谱图Fig.8　The IPCE curves of QDSCs with a) CdTeS3 and b) CdS

从图8中可以发现碲硫化镉量子点敏化太阳能电池的吸收边约为550 nm，而CdS敏化太阳能电池的吸收边约为600 nm。这与紫外可见光谱结果一致。但CdTeS3QDSC拥有比CdS QDSC更高的IPCE峰值，这说明CdTeS3QDSC拥有比CdS QDSC更高地光利用率。

3　结论

采用SILAR法制备CdTeS3量子点敏化二氧化钛光阳极；以CuS为对电极组装成了QDSC。结果表明，制得的CdTeS3QDSC的能量转换效率为1.62%，优于硫化镉QDSC的能量转换效率(1.2%)。UV-Vis与EIS测试结果表明，碲硫化镉光阳极不仅可以更好地吸收530 nm以下的可见光，而且CdTeS3QDs拥有更长的电子寿命。

参考文献：

[1]刘锋, 朱俊, 魏俊峰, 等. XPS量子点敏化太阳能电池[J]. 化学进展, 2007, 13(2): 107-109

Liu Feng, Zhu Jun, Wei Junfeng,etal. Quantum dot-sensitized solar cells[J]. Progress in Chemistry, 2007, 13(2): 107-109 (in Chinese)

[2]Shu T, Zhou Z, Wang H,etal. Efficient quantum dot-sensitized solar cell with tunable energy band CdSexS1-xquantum dots[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(21): 10 525-10 529

[3]Santra P K, Kamat P V. Mn-Doped quantum dot sensitized solar cells: A strategy to boost efficiency over 5%[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(5): 2 508-2 511

[4]Gao S, Yang J, Liu M,etal. Enhanced photovoltaic performance of CdS quantum dots sensitized highly oriented two-end-opened TiO2nanotubes array membrane [J]. Journal of Power Sources, 2014, 250: 174-180

[5]Meng K, Surolia P K, Byrne O,etal. Efficient CdS quantum dot sensitized solar cells made using novel Cu2S counter electrode [J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 218-223

[6]Li L, Yang X, Gao J,etal. Highly efficient CdS quantum dot-sensitized solar cells based on a modified polysulfide electrolyte[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(22): 8 458-8 460

[7]Tubtimtae A, Wu K, Tung H Y,etal. Ag2S quantum dot-sensitized solar cells[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12(9): 1 158-1 160

[8]Yu X, Zhu J, Zhang Y,etal. SnSe2quantum dot sensitized solar cells prepared employing molecular metal chalcogenide as precursors[J]. Chemical Communications, 2012, 48(27): 3 324-3 326

[9]Bitterer H, Hantke G, Hein H,etal. Gemlin Handbuch der Anorganis chemchemie, Telen, Ergänzungsband A3[M]. New York: Springer Berlin Heidelberg, 1978

[10]Drake J E, Khasrou L N, Mislankar A G,etal. Dimethyltellurium (IV) derivatives with mixed 1,1-dithio ligands. Crystal structures of Me2Te[S2CNMe2][S2COEt] and Me2Te[S2CNEt2][S2COMe][J]. Canadian Journal of Chemistry, 1999, 77(7): 1 262-1 273

[11]Winer K, Colmenares C A, Smith R L,etal. Interaction of water vapor with clean and oxygen-covered uranium surfaces[J]. Surface Science, 1987, 183(1): 67-99

[12]刘芬, 赵志娟, 邱丽美, 等. XPS 分析固体粉末时的样品制备法研究[J]. 分析测试技术与仪器, 2007, 13(2): 107-109

Liu Fen, Zhao Zhijuan, Qiu Limei,etal. Study of the powder sample preparation method of XPS[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments, 2007, 13(2): 107-109(in Chinese)

[13]Palchan I, Crespin M, Estrade-Szwarckopf H,etal. Graphite fluorides: An XPS study of a new type of C-F bonding[J]. Chemical Physics Letters, 1989, 157(4): 321-327

[14]Shul'ga Y M, Rubtsov V I, Vasilets V N,etal. EELS, XPS and IR study of C60·2S8compound[J]. Synthetic Metals, 1995, 70(1): 1 381-1 382

[15]Chowdari B V R, Kumari P P. Thermal, electrical and XPS studies of Ag2O·TeO2·P2O5glasses[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1996, 197(1): 31-40

[16]White H S, Ricco A J, Wrighton M S. Characterization of p-type cadmium telluride electrodes in acetonitrile/electrolyte solutions. Nearly ideal behavior from reductive surface pretreatments[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1983, 87(25): 5 140-5 150

[17]Gaarenstroom S W, Winograd N. Initial and final state effects in the ESCA spectra of cadmium and silver oxides [J]. The Journal of Chemical Physics, 1977, 67(8): 3 500-3 506

[18]Lin S, Lee Y L, Chang C,etal. Quantum-Dot-Sensitized solar cells: Assembly of CdS-quantum-dots coupling techniques of self-assembled monolayer and chemical bath deposition[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(14): 143 517-1143 517-3

[19]Chen H, Zhu L, Liu H,etal. Efficient iron sulfide counter electrode for quantum dots-sensitized solar cells[J]. Journal of Power Sources, 2014, 245: 406-410

[20]Raj C J, Karthick S N, Park S,etal. Improved photovoltaic performance of CdSe/CdS/PbS quantum dot sensitized ZnO nanorod array solar cell[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 439-446

[21]Tian J, Lv L, Fei C,etal. A highly efficient (>6%) Cd1-xMnxSe quantum dot sensitized solar cell[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014: 19 653-19 659