新型铜及铜合金酸洗光亮剂研究

胡 磊，陈珍珍

（苏州禾川化学技术服务有限公司，江苏 苏州，215123）

新型铜及铜合金酸洗光亮剂研究

胡 磊，陈珍珍

（苏州禾川化学技术服务有限公司，江苏 苏州，215123）

本文介绍了硫酸-双氧水体系下铜及铜合金的酸洗光亮剂，通过实验对化学清洗剂组成进行优化，得出最优配比：8%～12%的硫酸；70%～75%的双氧水；15%～20%的光亮剂；2%～4%的添加剂。该体系酸洗速率可控，得到的铜及铜合金表面光亮度好。

清洗剂；酸性；铜及铜合金；光亮剂；环保

1 前言

铜及铜合金在现代生活中应用非常广泛，随着科学技术的发展以及生活水平的提高，人们对铜及铜合金制品的外观装饰提出了更高的要求。铜材在加工过程中往往要经过最后的表面光亮酸洗以及钝化，才能满足人们的使用要求。铜及铜合金传统的清洗方法主要有两种：硫酸-硝酸清洗剂[1]和硫酸-铬酸清洗剂[2]。硫酸-硝酸清洗剂具有清洗速度快、出光效果好等特点，但是，在强酸性条件下，硝酸的使用容易造成氮氧化合物的产生（黄烟），危害工作人员的健康，已慢慢被禁止使用；硫酸-铬酸体系，出光效果好，溶液稳定，但是，由于铬酸具有很强的毒性，对环境污染较大，而且废水处理成本越来越高，也慢慢被取代。现在市面上常用的酸性清洗方法主要以H2SO4-H2O2体系为主，由于其使用安全、毒性小，深受工业界的青睐，但是，该体系如果不加入光亮剂，很难得到镜面效果的铜材，因此，光亮剂的研究变得非常重要。本文以H2SO4-H2O2体系为主体，探索出一种新型的光亮剂组成，适用于多种铜及其合金的光亮清洗。

2 实验

2.1 工艺流程

化学除油——水洗——预酸洗——水洗——光亮酸洗——水洗——钝化——水洗——烘干。

2.2 工艺配方

酸洗处理前，先将样品进行除油和预酸洗[3]，然后再进行光亮酸洗。

（1）化学除油

碳酸钠 2%～3%

三乙醇胺 1%～2%

TX-10 0.1%～0.5%

五水偏硅酸钠 2%～3%

水 余量

温度 50˚C～60˚C

时间 3min～5min

（2）预酸洗

硫酸 5%～10%

温度 30˚C～40˚C

时间 1min～2min

（3）光亮酸洗

本文通过反复试验，研制出一种铜及其合金的酸洗光亮剂，它具有酸洗速度快且可控，无毒无污染，是较为理想的酸洗工艺。其配方如下：

H2SO4（98%） 8%～12% H2O2（30%） 70%～75%光亮添加剂 15%～20%添加剂 2%～4%温度 20˚C～30˚C时间 30s～120s

光亮酸洗的时间因产品不同而不同，应先进行小批量试验。酸洗一段时间后，如果出现效率降低，可以适当添加硫酸和双氧水；如果出现不亮，可以适当补加一定量的光亮添加剂。

光亮酸洗剂的配置：先在光亮酸洗槽中加入一定量的H2O2，然后慢慢加入光亮剂，再缓慢加入浓硫酸，边加边搅拌，等温度降至20˚C～30˚C时加入添加剂，边加边搅拌，得到光亮酸洗剂即可使用。

3 结果与讨论

3.1 H2SO4的作用

硫酸是酸性清洗剂中的主要成份，其作用是溶解氧化铜，裸露出新鲜的铜层，随着浓度的增加，氧化铜溶解的速度加快；但是浓度过高时，由于其所占比例过高，无法对氧化层溶解加速[4]。因此，硫酸的用量一般控制在8%～12%即可。

3.2 H2O2的作用

双氧水可以将铜氧化成氧化铜，为酸洗提供活性氧，游离出来的活性氧和硫酸作用，优先溶解铜基材表面凸出的部分，使铜及其合金表面平整[5]。H2O2浓度低时，清洗后的光亮效果差，因为双氧水浓度低，对不平整的部位整平效果就差，因此无法达到光亮效果；随着H2O2浓度升高，光亮效果有所增加，但是太高时，反应剧烈，速度无法控制，造成铜材过腐蚀[4]。在该体系下，一般选用双氧水的添加量在40%～50%。本文中为了使体系使用寿命更长，搭配更加合理，选用的双氧水的添加量为70%～75%，然后通过添加剂来控制反应的速率，达到更好的清洗效果。

3.3 光亮添加剂的作用

光亮添加剂在溶液中起到增光作用，可以加速氧化膜的去除，同时还要起到双氧水稳定剂的作用。其组成包括：有机酸、双氧水稳定剂、光亮剂、增亮剂、铜钝化剂等。

有机酸包括柠檬酸、乙酸和羟基乙叉二膦酸（HEDP），其中柠檬酸、乙酸和HEDP都有加速氧化膜去除的作用，柠檬酸和HEDP还有络合铜离子，阻止其加速双氧水分解的作用。

双氧水稳定剂选用乙二醇，在清洗过程中，乙二醇不仅起到双氧水稳定剂的作用，还起到辅助光亮的作用。

光亮剂选用一些含有杂原子的有机物小分子，可以在氧化铜层被去除的同时，迅速与铜结合，达到光亮效果。

增亮剂选用的是一些高分子化合物，可以在平整的铜材表面吸附，达到整平的效果，防止进一步腐蚀。

铜钝化剂选用一些含氮杂环化合物如咪唑、苯并三氮唑等，可以起到保护铜表面短时间不氧化的作用。

光亮添加剂的添加量对铜及铜合金酸性清洗有着显著的影响（见表1）。当添加量过低时，光亮剂无法起到增光效果，清洗后的铜及铜合金无法达到镜面效果；当添加量过高时，会出现局部的不均匀，出现斑点，影响美观，因此，优选的添加量为15%～20%。

表1 光亮添加剂对清洗效果的影响

3.4 添加剂的作用

常规的铜光亮酸洗剂中，双氧水的含量一般不超过50%。因为双氧水量太大，反应非常剧烈，体系中将产生大量的热量，使清洗剂的温度迅速增加，造成双氧水迅速分解而影响使用效果。本研究根据现有技术的问题，利用增加体系粘度的方法来解决双氧水浓度过高时反应剧烈的问题，得到了较好的效果。添加剂主要有活化后的水性增稠剂作为主要物质，添加到体系中，可以增加体系的黏度，大大降低了反应的速度，使清洗速率得到很好的控制。因此，该体系中双氧水的浓度可以达到700g/L以上，大大延长了清洗剂的使用寿命，实验结果见表2。

表2 添加剂对清洗效果的影响

3.4 酸洗温度的影响

温度对铜及铜合金酸性光亮清洗的影响较大。温度较高时，双氧水分解较快，在酸度可以达到的条件下，可以快速出光，但是，会使双氧水的消耗加快。双氧水的分解以及酸洗都是放热过程，会导致体系温度急剧上升，从而导致酸洗速度太快而无法控制；同时，温度太高，容易在铜及铜合金表面形成过腐蚀，影响表面美观度。随意酸洗时温度一般不超过40℃。当温度太低时，反应速度较慢，出光时间长，但是只要在冰点以上，通过延长清洗时间，都可以达到光亮酸洗的效果。因此，为了达到更好的清洗效果，选用清洗温度为20˚C～30˚C。

表3 温度对清洗效果的影响

图1. 黄铜件以及黄铜紫铜混合件经过光亮酸洗后的对比图

3.5 铜材的影响

该配方对黄铜和紫铜都具有较好的光亮效果，经过光亮酸洗后的光亮度高，如图1所示。

4 结论

（1）该配方无毒、无污染，可以在常温下操作，环保效果好；

（2）该工艺解决了双氧水浓度高时易分解、反应速率无法控制的问题，使操作更加方便；

（3）经过抛光后的铜材表面光亮度高，可以达到镜面效果。

[1] 曾样德. 铜制件光亮酸洗钝化无污染工艺[J] 《表面工程杂志》1996,32（3），39-42.

[2] 郑永峰. 铜及铜合金光亮酸洗钝化工艺[J] 《电镀与环保》1998,18（2），25-27.

[3] 颜宝峰，上官小红. 铜合金化学抛光技术的研究[J] 《表面技术》2006,35（3），57-58,66.

[4] 郭贤烙，肖鑫，易翔，等. 铜及铜合金化学抛光及钝化的研究[J] 《表面技术》2001,30（2），35-39.

[5] 沈伟智. 铜及铜合金光亮酸洗新工艺[J] 《电镀与精饰》1993,15（5），42-44.

Research on New-type Brightener for Acidic Cleaning of Copper and Copper Alloy

Hu Lei, Chen Zhenzhen
(Suzhou He-Chuan Chemical Technology Service Co., LTD, Suzhou , Jiangsu 215123 , China)

In this paper, a brightener for acidic cleaning of copper and copper alloy in H2SO4-H2O2system has been introduced. According to the orthogonal experiments, the optimal result is 8%～12% H2SO4; 70%～75% H2O2; 15%～20% brightener and 2%～4% additives. Under this system, the ratio of the reaction is controllable and the brightness of the copper and copper alloy is desirable.

detergent; acid detergent; copper and copper alloy; brightener; environmentally friendly

TQ649

A

1672—2701（2017）03—44—04