MoS2/Si异质薄膜综合实验研究

刘云杰, 郝兰众, 高 伟, 张亚萍, 刘伟华

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

MoS2/Si异质薄膜综合实验研究

刘云杰, 郝兰众, 高 伟, 张亚萍, 刘伟华

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

为了让学生更好地了解研究前沿和激发学生对科研探索的兴趣,在大量科学研究工作基础上,设计了MoS2/Si异质薄膜的制备、微结构表征和气敏性能测量综合实验。该实验选题新颖,涵盖知识点丰富,实验各环节联系紧密,有利于深化学生对理论知识的理解和培养学生的创新思想,有利于培养学生综合运用所学知识独立进行科学研究的素质能力。

MoS2/Si异质薄膜； 气体敏感性； 综合实验

实验教学能提高学生的实践能力和综合素养,是培养创新型人才的重要组成部分[1]。中国石油大学(华东)的大学生经过一年的工科大学物理实验的训练,已经初步具备了动手操作能力、主动思考问题和解决问题的能力[2],但这还远远达不到培养创新型和综合型人才的目标要求。实验除了培养学生熟练掌握实验技能外,还要让学生具备运用综合知识解决实践问题的能力[3-4]。因此,应开设综合性实验和设计性实验,培养学生的综合性思维和创新与应用能力,为以后的工作和进一步的深造打下良好的基础[5]。

1 MoS2/Si异质薄膜制备及气敏性综合实验设计理由

MoS2是一种过渡金属硫化物,具有典型的层状结构,每一个单层的Mo原子与S原子存在着较强的共价键且Mo—S棱面较多,比表面积比较大,非常有利于气体分子的吸附[6]。MoS2的层与层之间存在着微弱的范德华力,因此气体原子很容易渗入MoS2,并在层与层之间进行传输。因此,MoS2被广泛应用于各类气体传感器, 并且发现MoS2作为气体传感器具有响应快、稳定性强等优点[7-9]。NH3是一种无色有毒气体,有刺激性恶臭味,对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常产生于化工、汽车、农业等领域,吸入一定量的NH3会导致中毒,甚至会危及生命。因此研制有效检测NH3的气敏传感器是非常有必要的。

为了让学生更深入地了解和掌握气体敏感性方面的知识,熟悉薄膜的制备工艺,在科研项目的基础上,设计了以研究MoS2/Si异质薄膜的NH3敏感性为基础的综合性实验。本实验通过磁控溅射仪器制备MoS2/Si异质薄膜；利用XRD和SEM等对薄膜的微结构进行表征；通过性能测试,学生分组讨论MoS2/Si异质薄膜的NH3敏感性机理。本实验具有综合性、前瞻性、新颖性以及操作比较容易等特点。

2 实验

2.1 MoS2/Si异质薄膜制备

将纯度为99.9%的MoS2粉末放入靶材模具中,在20 MPa压力条件下,利用压片机将MoS2粉末压制成直径为60 mm、厚度为4.5 mm的圆柱状MoS2溅射靶材。

实验选取单晶p-Si作为薄膜生长用衬底,其厚度和电阻率分别为0.1 mm和1.2～1.8 Ω·cm。将单晶Si片切割成10 mm×10 mm尺寸。在薄膜沉积之前,Si基片依次在酒精、丙酮、酒精和去离子水中超声清洗3 min,清除衬底表面的附着物和油渍。然后,将衬底放入质量分数为5%的氢氟酸溶液中超声清洗60 s,去除表面的本征氧化层。最后取出衬底,用99.9%的氮气干燥处理,并装入托盘。

将清洗过的Si基片放入磁控溅射仪的溅射室内,使溅射室真空度达到5×10-4Pa,并在溅射室中通入工作气体Ar气,通过气体流量计控制气体流量,使溅射室气压达到1.0 Pa。当溅射室气压稳定后,采用直流溅射的方法对MoS2靶材进行溅射,获得MoS2/Si异质薄膜。在此过程中,在直流电场作用下,Ar气体发生电离,并形成高能离子。通过高能离子的碰撞作用,使MoS2靶材表面的原子或分子脱离靶材表面。具有一定动能的靶材原子或分子向Si基片表面移动,并在其表面发生沉积,从而形成MoS2薄膜。实验过程中,可以通过改变基片温度、溅射功率、气压等参数获得不同条件下的样品。

2.2 性能测试

分别在制得的MoS2薄膜表面和Si基片上压制圆形铟(In)电极,并引出铜(Cu)导线,从而完成MoS2/Si气敏元件的制备。电极尺寸约为0.1 cm2。将样品分别放置于空气和不同浓度氨气环境中,通过观察和记录样品电流变化,得到样品对氨气的响应性能特征。

3 实验结果与分析

3.1 MoS2薄膜结构表征

图1 MoS2/Si异质薄膜的拉曼谱图

图2 (a)是制备的MoS2薄膜的AFM表面形貌图。从图中可以看出,所制备的MoS2薄膜具有明显的面外生长特征,表面比较粗糙,是由一些致密的锥状纳米颗粒组成。这种纳米锥体结构可以大幅提高MoS2薄膜表面与气体分子的接触面积,从而增强表面的分子吸附。图2 (b)是所制备的MoS2薄膜的SEM表面形貌图。从图中可以看出,表面颗粒之间存在着明显的晶粒间隙。这些颗粒间隙为吸附于薄膜表面的气体分子向薄膜内部扩散提供了通道。

图2 MoS2薄膜的AFM表面形貌图和SEM表面结构图

3.2 电学性能测试

图3为MoS2/Si异质结分别在空气和10 000 mg/L NH3中的I-V曲线。插图为MoS2/Si异质薄膜测量装置结构示意图。在空气中时,In/MoS2/Si/In 异质薄膜的I-V曲线具有明显的整流特性,即正向导通,反向截止。此处定义整流比K为

其中,I+和I_分别表示正负对称电压下异质薄膜的电流值。根据测量结果,V=±5 V时K≈102。

在所制备异质薄膜器件中,上述整流特性可能来源于In/MoS2接触、MoS2/Si接触和In/Si接触。实验结果表明,In/MoS2和In/Si接触的I-V曲线均表现出线性特征,这说明In/MoS2和In/Si接触都属于欧姆接触。因此,In/MoS2/Si/In 异质结构的整流特性主要是来源于MoS2/Si异质界面。从图3中可以看出,当气体条件由空气改变为NH3时,异质结的I-V曲线发生了明显的变化:正向电流I大幅增加。这说明异质结具有明显的NH3敏感性。异质结对NH3的响应R可定义为

其中,INH3和Iair分别表示异质结在氨气和空气中的电流值。

图3 MoS2/Si异质薄膜在空气和NH3中的I -V曲线及测量装置结构插图

根据测量结果,电压为+5V时,异质结在空气中的电流是2.9mA,当放到NH3中时,电流增加到9.7mA,对NH3的响应达到234.5%。

图4是外加电压为+5V、NH3体积分数为1×10-2时,MoS2/Si异质结对NH3的响应。当异质结在空气和NH3之间变换时,MoS2/Si异质结表现出2个明显的电流状态，即在空气中显示为低电流状态,在NH3中显示为高电流状态。异质结从空气中改变到NH3中时,电流突然增加,大约需要5s时间,然后逐渐接近饱和值。当由NH3改变为空气时,异质结电流表现出相反的变化特征:在最初5s内急速减小,然后以较慢的速度接近背景电流值。

图4 改变测试条件时MoS2/Si异质薄膜对NH3的周期响应曲线

图5为MOS2/Si异质膜对NH3响应与NH3体积分数c之间的关系曲线。从图中可以看出,在NH3的体积分数测量范围内近似呈直线关系,随着NH3的体积分数的增加响应不断增加,在整个测量的范围内,响应没有达到饱和状态。因此,与单一的MoS2传感器相比,MoS2/Si异质结可以在较大范围内对不同体积分数的NH3进行检测,使其应用范围更广。

图5 MoS2/Si异质薄膜对NH3响应与NH3体积分数的关系曲线

3.3 MoS2/Si气敏性机理

由于电荷之间的相互转移,NH3可以吸附到MoS2表面[10]。根据理论模拟, NH3属于物理吸附[11]。因此,MoS2材料对NH3既能很快响应又能很快恢复到原来的状态。图6是MoS2/Si异质薄膜处于NH3中的响应示意图。当异质结暴露在NH3中时,大量的NH3分子吸附到MoS2薄膜的表面。MoS2薄膜表面的颗粒间隙为吸附于薄膜表面的气体分子向薄膜内部扩散提供了通道。MoS2/Si异质薄膜的气体响应主要取决于气体分子在薄膜中所能达到的区域。通过样品的电流主要取决于MoS2薄膜电阻(RMoS2)、界面处由能垒产生的能垒电阻(RBarrier)和Si基片的电阻(RSi)。异质结暴露在气体中时,Si的电阻是一个常数,不会发生变化。所以异质结对气体的响应主要来自于RMoS2和RBarrier。当外加电压是正向时,MoS2/Si异质结处于正向导通状态，在此条件下,异质薄膜材料的电阻主要由RMoS2决定。当外加电压是反向时,异质结处于反向截止状态,异质薄膜材料电阻则主要取决于RBarrier。NH3分子具有立体分子构型,属于较大的气体分子,当吸附到MoS2薄膜时,很难到达界面区域。因此,它们仅能对MoS2薄膜的电阻产生影响,而对界面电阻影响较小。因此在正向电压下响应比较明显,而在反向电压下响应不明显。由于本征MoS2薄膜是n型半导体,属于电子导电。因此,当薄膜吸附NH3分子后,电子由NH3转移到MoS2,因此薄膜的导电载流子浓度增加,使正向电流值明显增大,从而表现出响应特性。当外加正向电压到某一值时,晶界势垒消失,异质结导通,电流完全由MoS2薄膜决定。在这种条件下,响应达到饱和,随着电压的增加响应基本不再增加。

图6 MoS2/Si异质薄膜气体响应原理图

3.4 实验延伸

通过本实验的训练,学生可以在实验内容的基础上再进行深入研究:包括改变薄膜的制备条件,如沉积时间、溅射功率和工作气压等，以及对不同浓度的氨气进行测试。不同小组的学生还可以研究不同的气体敏感性,包括H2、H2O和NO等气体。通过一系列的实验,学生可以分组讨论不同条件下,薄膜结构的差异、性能的差异以及对其敏感机理进行系统的分析。

中国石油大学(华东)为了培养学生的创新能力,设立了院级、校级大学生创新项目。学生通过本实验的训练,初步具备了进行科学研究的能力。学生可以在实验中充分发挥自己的聪明才智,在本实验的基础上更深入地进行研究,申报院级、校级甚至是国家级大学生创新项目,通过申报发明专利,撰写论文等形式,使综合实验得到进一步完善。

4 结语

本实验采用直流磁控溅射方法,在Si基片上制备了MoS2薄膜,形成了MoS2/Si异质薄膜,对薄膜进行了结构表征,也对薄膜的电学性能进行了测试,结果表明MoS2/Si异质薄膜对NH3具有明显的响应。

本实验是将科研与教学结合在一起的综合型实验,实验设计的知识点比较丰富,可以充分培养学生良好的创新能力和运用知识的综合能力。在实验中,学生可以使用大型实验仪器对样品进行制备以及测试分析。通过薄膜制备,可以使学生学会球磨机、压片机、磁控溅射机的使用；通过对材料结构的表征分析,可以使学生学习材料结构的一系列表征方法；通过对薄膜的电学性能测试及分析,可以使学生学会测试方法并且了解气体敏感性机理。本实验的开设,能让学生享受到在实验中巩固理论知识、运用理论知识解决实际问题的乐趣,培养学生的科研热情,为以后独立从事科研工作打下良好的基础。

References)

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Research on comprehensive experiment of MoS2/Si heterogeneous thin film

Liu Yunjie, Hao Lanzhong, Gao Wei, Zhang Yaping, Liu Weihua

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In order to enable the students to better understand the forefront of international research and stimulate students’ interest in scientific research, and based on large amount of research work, a comprehensive experiment on preparation of MoS2/Si heterogeneous thin film, microstructure characterization and gas sensing property measurement is designed. This experiment has a novel topic and covers the wealth of knowledge. All the steps for the experiment are connected closely and it is helpful to deepen the students’ understanding of the theoretical knowledge, cultivate their innovative thinking and train them to use the knowledge comprehensively.

MoS2/Si heterogeneous thin film； gas sensing properties； comprehensive experiment

10.16791/j.cnki.sjg.2017.03.012

2016-08-25 修改日期:2016-10-09

国家自然科学基金项目(51502348)

刘云杰(1976—),女,山东潍坊,博士,讲师,从事新能源材料研究与实验教学.

E-mail:liuyunjie@upc.edu.cn

TB332

A

1002-4956(2017)3-0043-04