X-射线单晶衍射仪应用于本科实验教学的探索

赵红昆, 杨恩翠, 王修光, 刘忠义, 刘正宇, 丁 波

(天津师范大学 化学学院, 天津 300387)

X-射线单晶衍射仪应用于本科实验教学的探索

赵红昆, 杨恩翠, 王修光, 刘忠义, 刘正宇, 丁 波

(天津师范大学 化学学院, 天津 300387)

将X-射线单晶衍射仪应用于本科综合实验教学,使学生熟悉仪器的使用方法,提高了学生综合实验能力,培养了学生的科研意识和创新精神。通过实践不仅促进了大型精密仪器与本科实验教学的有机结合,而且推动了研究型学习和创新性教学方式的改革。

X-射线单晶衍射仪； 综合实验； 仪器分析

1 X-射线单晶衍射仪综合实验的选题背景

很多高校在仪器分析课程或实验教学中引入大型精密仪器[1-4],X-射线单晶衍射仪是用于测定单晶分子的准确三维立体结构(包括键长、键角、构型、构像及成键电子密度等)及分子在晶格中的排列状况,被广泛应用于化学学科、材料学科、生物学小分子晶体的结构测定和表征[5-6]。随着化学学科的飞速发展及晶体学的发展,将X-射线单晶衍射仪应用于本科实验教学显得格外重要和必要。X-射线单晶衍射仪价格昂贵。

X-射线单晶衍射仪作为各高校大型仪器平台必不可少的贵重精密仪器,大多应用于研究生和教师的科研测试。目前X-射线单晶衍射仪基本上是传统四圆衍射仪和面探衍射仪2大类。而这2类衍射仪的结构基本一致,主要包括光源系统、测角系统、探测器系统和计算机4大部分[7],如图1所示。近几十年,由于理论、衍射仪和计算机技术的突飞猛进发展,X-射线单晶衍射仪已经不仅仅局限于早期简单化合物的分析,对于复杂化合物的结构,即使是蛋白质等生物大分子的结构也可以进行测试和解析[8]。

我校针对研究生开设过“现代仪器表征技术”课程,对仪器进行了仪器原理和简单操作的讲授,但从未对本科生进行过理论课或实验课的尝试。2010年,依托实验中心大型仪器平台,通过精心选择实验内容,对实验项目的实施过程层层把关,开设了基于X-射线单晶衍射仪的综合实验课程,对化学专业和化学生物学专业高年级本科生开设。

图1 X-射线单晶衍射仪的基本结构示意图

2 X-射线单晶衍射仪综合实验的特点和科研基础

我校化学学院开设的“化学综合实验”是针对化学专业、化学生物学专业高年级学生所开设的专业限选课程。实验根据内容分4个模块,共计8个实验,其中涉及X-射线单晶衍射仪的实验有3个。实验中学生要掌握仪器的构造和原理、单晶的制备方法、单晶测试的方法和步骤、单晶结构描述与分析等过程。秉承“学思并重,知行合一”的天师精神,让学生通过课程学习,将基础实验知识和技能做到有机结合、相互渗透,增强学生的创新精神、理论和实践联系的实验能力,引导学生较早接触科研创新项目,培养综合实验素养。

本实验指导教师多年从事X-射线单晶衍射仪的相关科研工作,承担了多项国家自然科学基金项目,可以有效地将科研和实验教学实践相结合,将前沿科学研究知识带入课堂中,使学生掌握最新的实验技能技术。依托我院“天津市功能分子结构与性能重点实验室”“无机—有机杂化功能材料化学教育部重点实验室”雄厚的大型仪器设备为基础,提供大型仪器及实验室开放的支持,并将科研成果转化为教学内容。

3 实验课程开设情况

3.1 学生通过文献查阅学习相关理论知识

课程开始前2周,首先对学生进行实验室安全教育和仪器培训。要求学生根据教师给定的题目,通过文献查阅和英文文献翻译,结合X-射线单晶衍射仪应用方面的中文文献对仪器相关术语和基本原理进行学习和掌握。这个过程提升了学生的专业英语阅读、查阅文献和自主学习的能力。

3.2 设计和实施实验项目

根据教师提供的背景知识,结合查找的文献,学生需要自主设计实验,提出可行性实验方案。2人一组形成讨论小组,组与组之间进行初步的“找错”和“修改”阶段,小组进行第一轮方案修改。然后教师要对修改后的实验方案严格把关、客观评价和提出进一步的修改意见,完善设计思路。最后,学生再次调整实验方案后实施实验方案。

3.3 样品的制备、测试和结构表达

每组成员独立完成实验内容,通过培养晶体获得目标产物,进行X-射线单晶测试,测晶胞参数收强度数据,获得原子坐标、键长键角等基础参数,对结构进行解析和结构描述解释,完成晶体结构测试的全部过程。认真撰写实验报告,对实验结果进行讨论和分析。实验过程见图2。

图2 晶体结构测试流程

3.3.1 样品制备方法——单晶培养

(1) 常温挥发法。制备金属配合物单晶的方法是常温挥发法,它是将金属盐、配体以一定的比例溶解在适当的(一种或多种)溶剂中静置,待其溶剂缓慢挥发达到一定饱和度,使配位聚合物不断结晶出来的方法。

(2) 扩散合成方法。在配合物合成中,有时会出现当有机配体和金属盐溶解在某一溶剂中时,由于反应速度过快而产生大量沉淀很难获得配合物单晶的现象，为了减缓反应速度而采取扩散合成方法,主要包括气相扩散和液层扩散2种形式。

(3) 水热合成方法。对难溶于一般溶剂且需要较快反应速率的反应物,则采用一种新的合成方法,即水热合成。水热合成是以水为主要溶剂,在一定温度下(100～200 ℃)、在水的自升压强(1～100 MPa)条件下原始混合物进行的反应。

3.3.2 样品测试

样品测试过程(晶体数据的收集过程)见图3。

图3 晶体数据的收集过程

3.3.3 样品结构表达实例

晶体结构除了数据之外,还提供了一个强有力的表达方式,那就是各种结构图。按照图形表达方式主要分为6种形式:线型(stick)、球棍(ball-and-stick)、椭球(ortep)、空间填充(space-filling)、多面体(polyhedral)、立体(stereo),其中使用较多的4种见图4。

图4 晶体结构图

3.4 项目总结汇报

实验结束后,组织学生进行项目总结汇报。每位学生汇报5 min,主要针对“做了什么”“怎么做的”以及实验中的创新点及遇到的问题或需要进一步研究的问题进行总结说明。

3.5 实验考核

通过不断的教学改革尝试与探索,已经形成了多元化考核方式[13],这也极大地提升了课程教学目标,提高了课程的教学质量。

4 结语

化学是一门注重理论知识和实验技能相结合的学科,而实验内容必须要与前沿科学接轨。将大型贵重精密仪器X-射线单晶衍射仪应用于本科综合实验,学生通过查阅中、英文文献,自主设计实验方案、方案实施、结果分析、报告总结等；将教师的科研成果转化为教学内容,教学与科研相结合,与时俱进。培养了学生的科研思路和创新意识,提高学生发现问题、提出问题、分析问题、解决问题的独立工作能力和创新能力,为今后进一步开展科研活动打下良好基础。

References)

[1] 赵玉红,邓飞,张金红,等.高校液相色谱开放实验的探索与实践[J].实验技术与管理,2013,30(6):93-95.

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[3] 马礼敦. X射线晶晶体学的百年辉煌[J].物理学进展,2014(2):47-117.

[4] 马礼敦.X射线衍射在材料结构表征中的应用[J].理化检验(物理分册),2009(8):501-510.

[5] 毛宏志,印志磊,许效红.X-射线粉末衍射仪在教学中的应用[J].实验技术与管理,2006,23(11):30-32.

[6] 李明芳,王晓岗,许新华.透射电子显微镜在本科开放实验教学中的应用[J].实验室科学,2013,16(5):133-139.

[7] 陈晓明,蔡继文.单晶结构分析原理与实践[M].北京:科学出版社,2003.

[8] 卢光莹,华子千.生物大分子晶体学基础[M].北京:北京大学出版社,1995.

[9] Yang E C, Liang Q Q, Wang X G, et al.Two Novel Triazole-Based Metal-Organic Frameworks Consolidated by a Flexible Dicarboxylate Co-ligand: Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Luminescence Properties[J]. Aust J Chem,2008,61(10):813-820.

[10] Dai P X, Guo J H, Yang E C. Bis(2-aminonaphthalene-1-sulfonato-κO)-bis(1,10-phenanthroline)zinc(II) [J]. Acta Cryst,2006(62):2096-2098.

[11] Wang X G, Li J, Ding B, et al. A series of Cd(II) supramolecular architectures based on polycarboxylate and 2-amino-benzimidazole mixed-ligands[J].Journal of Molecular Structure, 2008(876):268-277.

[13] 赵红昆,杨恩翠,刘忠义,等.化学综合实验多元化考核体系的构建与实施[J].实验室科学,2015,18(6):106-108.

Exploration and practice of X-ray single crystal diffraction in undergraduates’ experimental teaching

Zhao Hongkun, Yang Encui, Wang Xiuguang, Liu Zhongyi,Liu Zhengyu, Ding Bo

(College of Chemistry,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China)

In order to let students be familiar with the operation of instrument, enhance comprehensive experimental skills and cultivate their scientific research consciousness and innovative spirit, the X-ray single crystal diffraction was used to undergraduates’ experimental teaching. It can promote not only the close combination between large-scale precision instruments and the undergraduates’ experimental teaching, but also the research-oriented learning and innovative teaching.

X-ray single crystal diffraction; comprehensive experiments; instrument analysis

10.16791/j.cnki.sjg.2017.03.048

2016-09-21

天津师范大学教学改革项目(2013009,JG2015007)

赵红昆(1982—),女,天津,理学硕士,实验师,从事化学综合实验教学与研究工作

E-mail：hongkun82@163.com

杨恩翠(1974—),女,天津,理学博士,教授,副院长,化学实验中心主任,主要研究方向为功能配合物的研究.

E-mail：encui_yang@163.com

G642.423

B

1002-4956(2017)3-0187-03