含油污泥资源化技术研究进展

唐翠梅 赵春彦 卢 欣 郭 璇

(1.中国城市建设研究院有限公司，北京100029；2.中国石油安全环保技术研究院，石油石化污染控制与处理企业国家重点实验室，北京102206)

国内外行业发展动态

含油污泥资源化技术研究进展

唐翠梅1赵春彦1卢 欣2郭 璇1

(1.中国城市建设研究院有限公司，北京100029；2.中国石油安全环保技术研究院，石油石化污染控制与处理企业国家重点实验室，北京102206)

分析了含油污泥资源化中的最新技术研究进展，论述溶剂萃取法、表面活性剂法、冷冻/解冻法、微波辐射法、电动力法、超声波处理及浮选法等新技术的原理、研究进展以及适用性，为未来石油工业含油污泥的资源化应用、油回收技术发展提供研究方向。

含油污泥 资源化 石油工业 油回收

石油工业含油污泥是石油产品中最重要的固体废物之一，是由各种石油烃类、水、重金属和固体颗粒组成的复杂乳状液，主要产生于石油工业的原油开采、生产、运输、储存和炼制过程中。石油加工过程中产生的污泥含有高浓度的石油烃类，在很多国家被列为危险废物，不恰当或者不充足的处理会对环境和人类健康造成严重威胁，因此石油加工过程中产生的污泥得到人们日益关注。

1 石油工业含油污泥的特性

含油污泥是由水、固体颗粒、石油烃类和重金属组成的油包水乳状液，是一种结合顽固的残渣。油包水乳状液的稳定性主要取决于一层界面保护膜，它能阻止水和其他物质聚结，这种界面膜由多种自然乳化剂组成，比如石油烃成分(沥青质和树脂等)、微细固体物、油溶性有机酸和其他胶体组成。含油污泥的pH一般为6.5～7.5，它的化学组成很广泛，主要取决于原油来源、加工过程和在炼制过程中使用的设备和试剂。通常含油污泥包含质量分数为40%～52%的烷烃，28%～31%的芳香烃，8%～10%的沥青质和2.4%～7%的树脂[1]。除有机化学成分之外，含油污泥也包含来源不同的各种重金属,石油工业含油污泥重金属含量、种类和浓度受加工过程影响差别很大[2]。含油污泥的化学成分组成不同使其物理特性也差异很大，影响含油污泥的物理性能关键因素是极性和化学组成成分的相对分子质量，可在污泥化学组成分析的基础上，做出物理性能的经验估值[3]。

2 含油污泥资源化处理新技术

2.1 溶剂萃取法

将溶剂与含油废物以一定的比例混合，并确保其具有彻底的可混合性，其中的水、固体颗粒和含碳杂质不会被萃取出来，再通过蒸馏的方法将油从溶剂中分离出来。溶剂提取效果受很多因素影响，比如温度、压力、溶剂污泥比率、混合程度及溶剂本身的性质。采用混合加热来提高溶剂中污泥有机成分的溶解率，高温加快萃取过程，但蒸发会损失一些石油烃和溶剂[4]；低温可以减少萃取过程的成本但可能导致回收油回收率降低。低压在蒸馏过程中是较适用的，因为低压使溶剂蒸发中蒸馏温度相应降低，同时低蒸馏温度不仅能减少加热费用，还能阻止溶剂热分解[5]。

萃取处理过程在较短时间内就能完成，有潜力处理大量的含油污泥。为了阻止溶剂蒸气的泄露，通常设计一个封闭持续的装置来保存蒸发的溶剂，但是循环过程中反复加热溶剂会增加运营成本。将溶剂萃取法工业化应用的主要障碍是萃取中需要大量的有机溶剂，经济成本较高，而且带来一系列环境问题[6]。

2.2 表面活性剂法

表面活性剂是去除固体基质中有机污染物经济快速的一种方法，且有较强的处理能力。表面活性剂通常是一种两性分子化合物，由亲水体和疏水体组成，亲水体使得表面活性剂分子溶解于水相且增加石油烃的溶解度，而疏水体在界面聚集可减少表面或界面张力，从而提高了石油烃的流动性。研究表明利用反乳化剂混合物的表面活性剂(壬基苯酚乙氧基化物)来打破石油污泥的乳状液，超过80%的水可以从含油污泥中分离出来[7]。由于利用化学表面活性剂会产生环境毒性和对生物降解作用的抵抗力等问题，使得生物表面活性剂获得越来越多的关注，因其具有良好的环境兼容性、多样性、高表面活性、低毒性、高乳化性和高生物降解能力等优势[8]。

表面活性剂是提高采收率的一种既简单又相对快速高效的工艺，并且有潜力处理大量的含油污泥。尽管表面活性剂有成功的应用，但在选用表面活性剂用于油回收时仍需考虑以下几方面的因素，其中包括有效性、费用、生物可降解性、降解产物毒性和再循环能力[9]，而限制表面活性剂大规模的商业应用因素是生产生物表面活性剂的费用。

2.3 冷冻/解冻法

反乳化作用是将含油污泥乳状液中水除去，实现油和水分离的过程[10]。反乳化作用有两个机制，第一个机制是乳化剂中的水相在油相之前封冻，冰冻水体积膨胀导致凝聚和乳状液内部紊乱，当温度逐渐下降时油相也逐渐冰冻，在解冻过程中油相在界面张力的作用下聚集，同时油水混合物在重力作用下分层为两相；第二个机制是油相在水相之前开始封冻形成一种固体笼，将在冰冻过程中的水滴压缩，这些水滴在温度不断降低中会冰冻，冰冻水滴的体积膨胀会打破固体笼，产生细小的裂缝[11]，没有结冰的水滴可以透过裂缝和彼此结合形成一张巨大的微通道网络，在解冻过程中网络通道与聚合的水滴一起融化并进行相转化，从而使不稳定的油水混合物通过重力作用分层为两相。

冰冻/解冻方法是污泥脱水和含油污泥中油回收一种有前途的方法。然而，它的工业应用中存在冰冻时间和相关费用等问题，冰冻是相对慢速的过程，解冻过程需要大量能源。寒冷地区因有自然的冰冻条件，采用冰冻/解冻方法对含油污泥进行油回收有广泛的应用前景。

2.4 微波辐射法

微波能在电磁场中通过分子间相互作用穿透金属，还在持续的热效率下提速加热过程。微波辐射产生的热效应通过增加乳剂的温度实现油包水乳剂中反乳化作用，使其黏度下降从而加快乳剂中水滴的沉降速度。对于低介电损耗的材料，微波可在低能量吸收下穿透；对于高介电损耗的材料，微波能可在电场强度和介质损耗作用下被吸收；对于油包水乳状液(如含油污泥)，内部相是具有较高介电损耗的水，比油吸收更多的微波能，导致水的扩张和压制水油界面层变薄从而促进了水油的分离[12]。

微波辐射用于含油污泥反乳化的影响因素较多，如微波能、微波持续时间、表面活性剂、pH、含油污泥中的成分(如水油比率)。pH的增加导致分子亲水性增加，从而降低污泥油包水乳剂的稳定性。微波辐射可在媒介中快速提高分子能量，反应速率高并且加热过程短时间可完成。短的加热时间使微波辐射成为一种打破乳状液的节能并且容易控制的方法，同时大块媒介内直接加热过程中反应器外壁的低温可导致延伸的芳构化反应，可能导致轻芳香族化合物的产量增加，产物毒性低。由于需要特殊的设备和高操作费用，在含油污泥处理中工业化应用具有一定的局限性。

2.5 电动力法

电动力法利用低强度直流电穿过多孔介质两侧电极对，引起液相电渗透、离子移动和带电粒子电泳。电动力法处理含油污泥的不同相(水、油、固态)分离主要基于3个理论基础上：第一，含油污泥中胶体聚合物可在电场作用下分离，使含油污泥中胶体粒子运动，固相在电泳作用下向阳极移动，并在电渗作用下分离的液相(水和油)向阴极移动[13]；第二，分离的固相可在阳极附近区域电凝，导致固相和沉积物浓度增加；第三，被分离的液相(水和油，没有胶质和细微固体颗粒)产生不稳定的二次水包油乳剂，这些乳剂通过水滴的带电和凝聚作用逐渐在阴极区域合并，从而形成水和油两个相。

电动力法的影响因素较多，如电阻、pH、电势及电极之间的间隔,大部分的电动电力研究都还在实验室阶段，大规模应用的性能和费用需要进一步的调查研究。

2.6 超声波处理

超声波处理是一种从固体颗粒中去除吸附材料的有效方法，能从高浓度悬浮液中分离固体和液体，并且降低油包水乳状液的稳定性。当超声波在待处理介质中传播时产生压实和稀释作用，压式循环通过在媒介中压实分子产生正压，稀释循环在分子压实过程中产生负压，负压导致微气泡产生和长大，当微气泡长成不稳定的尺寸时，它们会剧烈破灭并产生冲击波，这会导致几微秒之内产生高温度和高压力[14]。这种空穴现象可提高乳剂系统的温度并降低黏度，增加液相的质量传递，并导致油包水乳状液的不稳定性。

超声波处理含油污泥的油回收的影响因素有超声频率、超声处理功率和强度、乳剂中水含量、温度、处理时间、固体颗粒大小、初始热解烃浓度、盐度和有无表面活性剂。超声辐射是一种高效、无二次污染的绿色处理方法，可以在很短时间内处理含油污泥。目前该方法仅应用于实验室中的超声辐射系统，处理小容量含油污泥。受低超声强度、高设备投入及高维修费的影响,在处理含油污泥工业规模应用受到了一定的限制，但其在大规模清理油罐的应用有较大前景。

2.7 浮选法

浮选法处理过程是含油污泥和一定量的水混合形成污泥悬浮液，空气喷射产生细微气泡接近悬浮液中的油滴，在油滴和气泡之间的水膜越来越薄达到临界厚度，导致水膜破裂、油滴朝气泡移动。气泡上成团的油滴可迅速达到水油混合物的表面，集聚的油滴可以从悬浮液中挑选出来，收集后进行进一步提纯[15]。

浮选法进行油回收过程受多种因素影响，比如含油污泥成分(即黏度，固体含量和密度)、pH、盐度、温度、气泡的尺寸、表面活性剂的存在与否和浮选时间。高温可提高浮选中油回收率，因为含油污泥黏度的降低能促进油分离和随后的浮选。浮选法是一种简单并且低花费的方法，通常适用于处理低黏度含油污泥。由于从固体基质中吸收油的效果非常有限，脱脂的油固体基质中油成分仍需要进一步净化，因此采用该方法处理工厂规模的含油污泥时，需进行预处理来减少含油污泥黏度和去除粗糙的固体颗粒，在处理低水分和高黏度含油污泥时浮选需要大量的水，且产生含油污泥处置的问题。

3 应用前景及展望

含油污泥产生是在石油工业运行工程中一个不可避免的问题，由于它的毒性和对环境的污染影响，含油污泥需要进行有效处置。目前多种传统的油回收和污泥处置技术已经发展成熟，并应用于企业生产中。总体来说，单独的一种方法已经不能满足不同含油污泥再利用和处置需求，某些特定的方法可能在油回收和净化不可回收废物方面有广泛的应用前景，但建设资金和运行费用较高或者不适合应用于大规模处置中；另外一些处理方法(如土地耕作法、堆肥法)可能有较好的适用性且大规模处置时运行成本较低，但是微生物降解需要时间较长，整体处理周期长。文章介绍的几种最新处理方法，每种含油污泥处理方法都有一定优势和局限性，不同含油污泥处置应根据污泥特性、处理能力、花费、处置法规要求和时间限制上选择不同的处理工艺，如离心分离、溶剂萃取和表面活性剂法可提高油回收率，冷冻/解冻法、浮选法适合处理高含水分含油污泥。成分复杂的含油污泥处置要求往往是单一的处理方法无法达到的，需要将不同的多种方法整合成为一个流程才能达到有效的处理效果。例如，超声波处理结合冷冻/解冻法处理寒冷地区的含油污泥既可以节省能量又可提高回收比例；氧化法与固化稳定化相结合，降低污染组分含量的同时最终处置物对环境敏感度更低，相对更安全环保；浮选法和生物修复技术中添加生物表面活性剂可提高含油污泥的整体处理效率。现在的实际工程应用和实验室研究大都集中在单一的处理工艺，油的回收和后续的污泥处置相结合的多种组合方式可做作为未来含油污泥研究的一个发展方向。石油回收和污泥处置过程中除了关注石油烃的去除还应综合重金属的去除效果，多种污染组分的联合处理也应是未来含油污泥处置研究的重点方向。

[1] 张雷，梁玉艳，王志勇，等.油田含油污泥物性分析[J].环境科学与管理,2011,36(12):124-127.

[2] Wang J,Yin J,Ge L,et al.Characterization of oil sludges from two oil fields in china[J].Energy Fuel,2010(24):973-978.

[3] 朱嘉卉.含油污泥的理化特性研究与分析[D].浙江杭州：浙江大学，2014.

[4] V.F.Khairutdinov,T.R.Akhmetzyanov,F.R.Gabitov.Extraction of oil-products from oil sludge with the use of liquid and supercritical fluid extraction processes with propane-butane extractant[J].Petroleum Science and Technology,2016,34(4)：372-378.

[5] 赵欢.含油污泥资源化处理的工艺研究[D].陕西西安：西北大学，2012.

[6] 杨岳，李常青，巫树锋，等.炼油业含油污泥的资源化干化-萃取组合处理研究[J].石化技术与应用，2012，30(1):74-77.

[7] 张力文，戴宁，杨潇瀛，等.表面活性剂洗脱含油污泥中的机油[J].化工环保,2011,31(4)：289-292.

[8] Liu W,Luo Y,Teng Y,et al.Biodegradation of oily sludge contaminated soil by stimulating indigenous microbes[J].En-viron Geochem Health,2010(32):23-29.

[9] Tahhan R A,Ammari T G,Goussous S J,et al.Enhancing the biodegradation of total petroleum hydrocarbons in oily sludge by a modified bioaugmentation strategy[J].Biodeter Biodegr,2011(65):130-134.

[10] 白潇阳，周玲，倪虹果，等.含油污泥无害化处理技术原理和适用性分析[J].环境科学与技术,2015,38(6P)：285-289.

[11] 魏彦林,吕雷,杨志刚,等.含油污泥回收处理技术进展[J].油田化学,2015,32(1):151-158.

[12] 张浩浩，崔红梅，刘闯，等.超声-微波联用处理含油污泥[J].河北化工，2012,35(9):62-65.

[13] 吴吉夫,刘文革,张淑玲.电动力学技术处理含油污泥[J].渤海大学学报(自然科学版),2007,28(1):17-20.

[14] Yinxin G,Ran D,Song W.Influence of ultrasonic waves on the removal of different oil components from oily sludge[J].Environmental Technology,2015,36(14)：1771-1775.

[15] 李大平,何晓红,田崇,等.生物浮选法处理含油污泥[J].环境工程,2006,24(1):58-60.

Recent Development in the Recycling of Oily Sludge

Tang Cuimei1,Zhao Chunyan1,Lu Xin2,Guo Xuan1

(1.ChinaUnbanConstructionDesign&ResearchInstituteLimitedCompany,Beijing100029; 2.CNPCResearchInstituteofSafety&EnvironmentalTechnology,StateKeyLaboratoryofPetroleumandPetrochemicalPollutionControlandTreatment,Beijing102206 )

The advance of up-to-date technologies for reclamation of oily sludge was analyzed.The principles,research advance and applicability of a variety of oily sludge recycling methods,such as solvent extraction,surfactant,freeze/thaw treatment,microwave irradiation,electro kinetic method,ultrasonic irradiation and froth flotation were discussed,aiming to provide research direction for the reclamation and application of oily sludge and development of oil recovery technology in petroleum industry in the future.

oily sludge,reclamation,petroleum industry,oil recovery

2017-01-09。

唐翠梅，女，1989年出生，硕士，工程师，主要从事污染治理环境保护相关技术工作。

1674-1099 (2017)01-0058-04

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