聚氯乙烯/邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物加工性能和力学性能研究

陈继华，王 伟，皮 红

（四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

材料与性能

聚氯乙烯/邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物加工性能和力学性能研究

陈继华，王 伟，皮 红*

（四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

采用转矩流变仪对实验室自制的聚氯乙烯/邻苯二甲酸二烯丙酯（PVC/DAP）聚合物的加工性能进行了研究，探讨了DAP含量对PVC加工性能的影响。结果表明，随着DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物的塑化时间缩短，平衡扭矩、峰值扭矩均减小，平衡温度下降；拉伸强度和断裂伸长率均有所增加。

聚氯乙烯；邻苯二甲酸二烯丙酯；加工性能；力学性能

0 前言

PVC树脂的分子链上含有大量的强极性基团Cl，导致分子间作用力过强，黏流温度高（＞160℃），熔体黏度大，加工难度大。对PVC加工性能改善的研究随着PVC树脂的工业化而开始，大量的研究成果促使PVC的应用量一直高居通用塑料领域的前列。目前，常用的提高PVC加工流动性的的方式是加入增塑剂以及与高流动性的聚合物熔融共混。大量新型的增塑剂，如生物可再生类［1-4］化合物的使用拓展了PVC的使用范围。与此同时，大量共混研究成果，如PVC/丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈丁酯的三元共聚物（ASA）［5］、PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）［6］、PVC/α-甲基苯乙烯低聚物（M-80）［7］、PVC/橡胶［8-10］等在改善PVC流动性的同时，也可以改善其力学性能。然而在一些新兴领域，如高速注射等，对PVC加工性能的理想化改进仍在探索中。

本文制备了PVC/DAP聚合物［11］，以期从PVC分子的一次结构改性入手，优化分子链主体结构，重新调整分子间作用，使其加工性能得到根本改善，同时也能有效兼顾力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG-8，四川金路树脂有限公司；

DAP、硬脂酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

复合铅盐，FZ-801A，温州九江天盛塑料助剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，SYS-40，德国Haake公司；

双辊塑炼机，LRM-S-150，北京莱伯泰科有限公司；

半自动压力成型机，HP-63（D），上海西玛伟力橡塑机械有限公司；

万能试验机，4302，美国英斯特朗公司；

塑料摆锤冲击试验机，PIT 501J，深圳万测试验设备有限公司。

1.3 样品制备

向PVC树脂中分别加入0、3、5、8、10份（质量份，下同）的DAP，搅拌2 min左右，使其充分混合均匀，将混合物置于微波反应装置中，40℃下反应1 min，制得PVC/DAP聚合物；将PVC/DAP聚合物、复合铅盐、硬脂酸按100∶3.5∶0.5的质量比混合均匀，制得共混物；将共混物在双辊筒塑炼机上于170℃下开炼7 min，出片冷却；取20 g冷却片在平板硫化机上于180℃下模压成1 mm×4 mm的片材，用万能制样机制成实验所需样条，备用。

1.4 性能测试与结构表征

加工性能测试：采用转矩流变仪对聚合物的加工性能进行测试，共混物为60 g，温度为180℃，转速为40 r/min，记录样品的扭矩随时间的变化；

拉伸性能按照GB/T 1040—2006进行测试，试样尺寸为25 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率为10 mm/min；

冲击性能按照GB/T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，摆锤冲击能为1 J，V形缺口，深度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 PVC/DAP聚合物的加工性能

从图1可以看到，各曲线的变化趋势基本一致，说明样品在加工过程中具有相似的流变特性。根据山本康博和Faulkner提出的三级模型［12-13］，将PVC树脂颗粒分为三级颗粒，即第三级颗粒（可见树脂颗粒，粒径约为100μm）、第二级颗粒（初级粒子，粒径约为1μm）和第一级颗粒（粒径约为230 nm）［14-15］。当PVC受到温度及剪切力的作用时，第三级颗粒首先破碎成第二级颗粒，反映在转矩-时间曲线上表现为扭矩下降。当第三级颗粒完全破碎成第二级颗粒时，扭矩达到最低值，随后在剪切及温度的作用下第二级颗粒继续破碎成第一级颗粒，微晶熔化，粒子边界消失，形成具有三维网络结构的熔融状态［16-17］，扭矩逐渐达到最高值，在转矩-时间曲线上呈现出熔融塑化峰，之后熔体进一步均化稳定，转矩下降到一个相对平衡值。少量DAP的引入并未改变PVC的多层次“石榴结构”聚集形态，因此PVC/DAP聚合物仍表现出与原PVC树脂完全相似的宏观流变行为。

图1 样品的扭矩-时间曲线Fig.1 Torque-time curves of the samples

将出现熔融塑化峰的时间定义为塑化时间。此时，PVC树脂在温度和剪切力的作用下，由第三级颗粒结构破碎成为第一级颗粒，三维网状结构的熔融状态形成，基本完成塑化过程。从图2可以看出，随着DAP含量的增加，PVC/DAP的塑化时间呈下降的趋势，当DAP的含量为8份时，PVC/DAP聚合物的塑化时间较PVC树脂缩短了54.7%，说明PVC/DAP聚合物在相同温度和剪切力的作用下，更容易实现粉体向熔体的转变，大大缩短了加工时间，提高了加工效率。

图2 DAP含量对PVC/DAP聚合物塑化时间的影响Fig.2 Effect of DAP content on plasticizing time of PVC/DAP

DAP的分子结构如图3所示，DAP分子中含有苯环，空间位阻较大，在分子间可形成一个个小的隔离点，减弱分子间全由C—Cl结构产生的相互作用力；且苯环为刚性基团，刚性基团的引入有利于剪切力和热能的传递，增大了传导效率。因此，随着DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物的塑化时间缩短，加工效率提高。

图3 DAP的分子结构式Fig.3 The structure formula of DAP

从图4可以看出，PVC/DAP聚合物的峰值扭矩和平衡扭矩均低于PVC树脂，且随着DAP含量的增加，峰值扭矩和平衡扭矩均呈下降的趋势。与纯PVC体系相比，DAP的含量为8份时，体系的塑化峰值扭矩下降了23.7%，平衡扭矩下降了47.3%。DAP的引入打破了原PVC分子链间C—Cl基团相互作用的结构秩序，减弱了分子链间的无序缠结，降低了分子链的流动阻力，提高了熔体的流动性能，表现为在受到相同剪切力的作用下，DAP含量越高，PVC/DAP聚合物熔体的流动阻力越小，扭矩值越低。

图4 DAP含量对PVC/DAP聚合物峰值扭矩和平衡扭矩的影响Fig.4 Effect of DAP content on maximum torque and balance torque of PVC/DAP

熔融平衡温度是物料在形成熔体的过程中外界温度场和物料内摩擦产生的热量的综合反映，当外界温度场相同时，平衡温度的高低直接反应了体系内摩擦力的大小。从图5可以看出，随着DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物熔体的平衡温度逐渐降低，这再次证明，DAP的引入减弱了原PVC分子链的无序缠结，起到了内润滑的效果，降低了分子间摩擦，减少了内热的生成。

图5 DAP含量对PVC/DAP聚合物平衡温度的影响Fig.5 Effect of DAP content on balance temperature of PVC/DAP

2.2 PVC/DAP聚合物的力学性能

由图6可知，PVC/DAP聚合物的拉伸强度相较于PVC树脂有一定程度的增加，断裂伸长率也有所增加。说明适量DAP的引入不仅可以有效地提高聚合物的加工性能，还可以使聚合物的力学性能得到一定程度的改善。这是因为当熔体的流动性能增加后，在物料冷却成型过程中，分子链更容易有序排列，分子链排布的规整性增加，当受到拉伸作用时，材料整体承力更加均匀，表现出更高的拉伸强度；而DAP适当的“内润滑效应”，又使得分子链滑移变得相对容易，从而使材料的断裂伸长率有所提升。

图6 PVC/DAP聚合物的拉伸性能的影响Fig.6 Effect of DAP content on tensile strength and elongation at break of PVC/DAP

3 结论

（1）PVC/DAP聚合物具有优异的加工性能，随着DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物的塑化时间缩短，平衡扭矩、峰值扭矩均降低，平衡温度下降；

（2）PVC/DAP聚合物保持了原PVC树脂优良的力学性能，且DAP含量的增加，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率均有一定程度的改善。

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Processability and Mechanical Properties of Poly（vinyl chloride）/Diallyl Phthalate Compounds

CHEN Jihua，WANG Wei，PI Hong*
（State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China，Polymer Research Institute of Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Processability of poly（vinyl chloride）（PVC）/diallyl phthalate（DAP）resin compounds was evaluated by a torque rheometer，and the effect of DAP loading on the processing performance of the compounds was investigated.The results indicated that the compounds had excellent processing properties due to the incorporation of DAP，and the plasticizing time，balance torques，maximum torques and balance temperature of the compounds were reduced significantly with increasing DAP content.A mechanical investigation indicated that the tensile strength and elongation at break of the compounds were also enhanced.

poly（vinyl chloride）；diallyl phthalate；processability；mechanical property

TQ325.3

：B

：1001-9278（2017）03-0015-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.003

2016-10-27

*联系人，ph＠scu.edu.cn