纳米氧化铟/硅纳米孔柱阵列的酒敏特性

朱文亮， 王伶俐， 王文闯， 冯明海， 刘伟康， 李新建

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州450001； 2.郑州轻工业学院 物理与电子工程学院 河南 郑州450002； 3.河南工程学院 理学院 河南 郑州450019)

纳米氧化铟/硅纳米孔柱阵列的酒敏特性

朱文亮1， 王伶俐2， 王文闯3， 冯明海1， 刘伟康1， 李新建1

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州450001； 2.郑州轻工业学院 物理与电子工程学院 河南 郑州450002； 3.河南工程学院 理学院 河南 郑州450019)

以硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)为衬底、高纯金属铟为铟源，采用化学气相沉积法制备了氧化铟(In2O3)/Si-NPA复合纳米体系,并对其表面形貌和结构进行了表征.结果表明，In2O3/Si-NPA中In2O3具有体心立方结构，其薄膜由粒径为100～400 nm的纳米颗粒和长约为1 μm、直径约为300 nm的纳米棒组成，而这些纳米颗粒、纳米棒均由平均粒径约为19 nm的In2O3纳米晶粒组成.气体传感性能测试结果表明，In2O3/Si-NPA对低含量酒精具有较高的响应度和良好的选择性.当酒精的体积分数为2×10-6时，器件的响应值达到463%，响应和恢复时间分别为15 s和8 s.

硅纳米孔柱阵列； 氧化铟； 气体传感器

0 引言

气体传感器在人类日常生活、环境监测、工农业生产过程监控等方面的广泛应用，提升了人们对高性能传感材料和传感器的研究兴趣.其中，以金属氧化物半导体为敏感材料的气体传感器因其灵敏度高、响应/恢复速度快、成本低廉等优势而受到极大关注[1].氧化铟(In2O3)是一种具有直接带隙的n型氧化物半导体.随着掺杂和缺陷浓度的不同，In2O3的带隙宽度在3.55～3.75 eV变化[2].近年来的研究表明，In2O3对CH3CH2OH[3]、NH3[4]等多种气体均表现出优异的响应特性，因而In2O3基气体传感器的研究逐渐成为一个极为活跃的研究领域.目前，人们主要通过对材料进行纳米化处理、实施金属掺杂以及构筑异质结体系等手段来进一步优化In2O3气体传感性能，并在提高器件灵敏度、响应/恢复速度、选择性以及降低工作温度等方面取得显著进展[5]，从而有力证明了In2O3有望成为制备高性能气体传感器的理想材料之一.

文献[6]采用水热腐蚀技术制备了硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)，并对其表面形貌和微结构进行了系统表征.研究结果表明，Si-NPA由大量垂直于表面且规则排布的多孔硅柱组成，其平均孔径约为15 nm，孔壁由被氧化硅包裹、平均粒径约为4 nm的硅纳米晶粒组成.显然，Si-NPA的纳米多孔结构可以极大地提高其比表面积，因而有助于提高气体传感的灵敏度；而其规则的阵列结构则可以成为气体传输的有效通道，从而有助于加快气体的吸附/脱附过程，进而提高其响应/恢复速度[6-7].如果将Si-NPA与适当的气体敏感材料进行复合，有可能极大地提高敏感材料的气体传感性能.因此，本文通过将纳米In2O3与Si-NPA进行复合制备In2O3/Si-NPA，以期获得增强的酒精传感特性.

1 实验部分

1.1 传感材料与传感器的制备

以氢氟酸和硝酸铁的混合溶液为腐蚀液，通过水热腐蚀(111)取向的p型硅片制备Si-NPA，具体制备过程和条件见文献[8].在此基础上，以Si-NPA为衬底、高纯金属铟为铟源，采用化学气相沉积法(CVD)制备In2O3/Si-NPA.具体步骤如下：将装有金属铟的刚玉坩埚和Si-NPA置于水平放置的管式炉中，铟源与Si-NPA相距2 cm.将管式炉腔内压强抽至20 Pa后，通入流量分别为100 sccm和2 sccm的高纯氩气和氧气.将管式炉以10 ℃/min的速率升温至900 ℃并保持30 min.最后将管式炉以10 ℃/min的速率降温至室温，从而得到In2O3/Si-NPA.之后，以高纯金属铝为电极材料，采用CS-450真空蒸镀系统(江苏虞华真空设备科技有限公司)在In2O3/Si-NPA上表面沉积叉指铝电极，从而获得In2O3/Si-NPA传感器原型器件，器件的电极结构如图1所示.

图1 In2O3/Si-NPA气体传感器的电极结构

1.2 结构表征与酒敏性能测试

采用X射线衍射仪(Philips X′Pert)对样品进行晶体结构表征，采用场发射扫描电子显微镜(JSM 6700F)对样品进行表面形貌表征，采用CGS-1TP型智能气敏测试系统(北京艾立特科技有限公司)对传感器进行气敏性能测试.响应值定义为R=(Ra/Rg)×100%，其中Ra为传感器在空气中的电阻值，Rg为传感器在测试气体中的电阻值.

图2 In2O3/Si-NPA的XRD谱

2 结果与讨论

2.1 In2O3/Si-NPA的结构表征

In2O3/Si-NPA的XRD谱如图2所示.分析表明，图中出现的所有衍射峰均对应于具有体心立方结构的In2O3(JCPDS 06-0416).根据实验测得衍射峰的峰位，可以计算出相应的晶格常数约为1.011 7 nm，数值上非常接近于In2O3晶体的标准晶格常数(1.011 8 nm)，但衍射峰具有明显的宽化现象.由此可以确定，通过CVD过程沉积于Si-NPA表面的材料为In2O3晶粒，且晶粒的尺寸比较小.纳米材料的平均晶粒尺寸可以通过谢乐公式进行估算：

D=0.94λ/βcosθ，

(1)

式中:λ、β和θ分别为X射线波长、衍射峰半高宽和衍射角.选取对应(222)衍射峰的实验数据，可以计算出Si-NPA上沉积In2O3晶粒的平均尺寸约为19 nm.

2.2 In2O3/Si-NPA的表面形貌表征

图3为Si-NPA和In2O3/Si-NPA的SEM图.从图3(a)可以看出，Si-NPA的表面形貌特征可归结为一个垂直于表面且规则排列的硅柱阵列，硅柱的高度约为4.1 μm，柱顶间距约为3.6 μm[8].经过CVD生长后样品的表面形貌如图3(b)、(c)所示.可以发现，Si-NPA上生长的In2O3由纳米颗粒和纳米棒组成，它们主要生长在硅柱顶端，而在硅柱间谷底区域生长较少.这些纳米颗粒的大小为100～400 nm，而纳米棒长约为1 μm，直径约为300 nm.需要指出的是，这些纳米颗粒和纳米棒均不具有规则的几何外形，结合通过XRD实验数据计算出的In2O3平均晶粒尺寸(约19 nm)，断定通过SEM照片观察到的纳米颗粒和纳米棒均由In2O3纳米晶粒组成.

图3 Si-NPA(a)和In2O3/Si-NPA((b)、(c))的SEM图

2.3 In2O3/Si-NPA的酒敏性能

半导体气体传感器的传感性能依赖于其工作温度.为确定In2O3/Si-NPA气体传感器的最佳工作温度，分别测试了在225、250、275、300、325和350 ℃，酒精体积分数为50×10-6、200×10-6及300×10-6时In2O3/Si-NPA的酒精响应，测试结果如图4所示.可以看出，在225～325 ℃测试温度范围内，器件响应值随测试温度的升高而变大，并在325 ℃达到最大响应值.当测试温度超过325 ℃后，器件的响应值随测试温度的升高而减小.文献[9]研究表明，对基于金属氧化物的电阻型气体传感器，其工作机理可以认为是气体与材料表面反应(氧化或者还原反应)所引起的材料导电性的变化.其中，金属氧化物对还原性气体的响应过程[10]可以描述为：材料表面首先通过化学过程吸附一定量的氧之后，吸附的氧与待测气体发生氧化-还原反应,获得电子而改变金属氧化物的电阻，从而实现对气体的传感.据此可以推断，金属氧化物的响应值将决定于材料表面化学吸附的氧的数量.由于化学吸附的氧的数量是随温度发生变化的，因此，敏感材料在不同的测试温度下将表现出不同的响应值.

O2(gas)→O2(ads),

(2)

(3)

(4)

O-(ads)+e-→O2-(ads).

(5)

在注入酒精之后，吸附的氧与材料表面发生如下反应：

CH3CH2OH+6O2-(ads)→2CO2+3H2O+12e-.

(6)

从反应(6)可知，O2-和酒精的反应使得电子被释放到导带，导致In2O3/Si-NPA传感器的电阻值下降，当In2O3/Si-NPA传感器再次暴露在空气中时，其电阻值恢复到了初始值.依据上述机制，测试结果可以解释为：In2O3/Si-NPA在225～325 ℃测试温度范围内其化学吸附随温度的升高而增加，在325 ℃达到最大.因此，In2O3/Si-NPA气体传感器的最佳工作温度为325 ℃.后文的传感性能测试均在该温度下进行.

对于气体传感器，响应和恢复时间是一个重要的器件性能参数.器件的响应时间定义为注入气体之后，器件的电学参量(如电阻)达到其平衡值的90%时所需要的时间；恢复时间则定义为排出气体之后，器件的电学参量减小至其平衡值的90%时所需要的时间.图5为In2O3/Si-NPA气体传感器的动态响应和恢复时间随酒精体积分数的变化曲线.由此可以发现，注入酒精之后器件的响应值能够快速增加到平衡值；而在排出酒精之后其响应值则快速下降到初始值.对于不同体积分数(2×10-6～300×10-6)的酒精，In2O3/Si-NPA气体传感器的响应时间和恢复时间分别为10～15 s和8～15 s.当酒精的体积分数为2×10-6时，器件的响应和恢复时间分别为15 s和8 s，响应值为463%.

图4 In2O3/Si-NPA气体传感器对不同体积分数酒精的温度响应曲线

图5 In2O3/Si-NPA气体传感器对不同体积分数酒精的动态响应-恢复曲线

图6为在最佳工作温度(325 ℃)时In2O3/Si-NPA气体传感器的响应值随酒精体积分数的变化曲线.由图可知，在酒精体积分数小于 20×10-6和大于50×10-6的区间，响应值随酒精体积分数的变化均呈现线性关系，但二者的斜率表现出巨大的差异，即低体积分数区间的直线斜率远大于高体积分数区间的直线斜率.这一结果表明，In2O3/Si-NPA气体传感器在低体积分数区间的灵敏度要高于高体积分数区间的灵敏度，造成这一差别的原因可以通过分析气体分子在材料表面的吸附机制进行解释.当待测气体体积分数较低时，气体分子将通过化学吸附过程优先吸附在材料表面的部分吸附点位，同时注入电子以改变材料的电阻；随着气体体积分数的增加，更多的吸附点位被气体分子占据，这也意味着更多的电子注入和更大的电阻变化.在气体体积分数达到某一个更高值时，全部吸附点位将被气体分子占据而完成单层化学吸附.此后，进一步增加气体体积分数时，因所有的吸附点位已被全部占据，更多的气体分子则只能以物理吸附的方式开始第二层及多层分子吸附.这种分子吸附方式的改变，必然会引起电子注入效率的减小并影响到电阻的变化趋势，从而改变响应值随酒精体积分数的变化关系，这就是器件响应值随酒精体积分数的变化出现两段线性关系的原因.实验测试表明，In2O3/Si-NPA气体传感器在酒精体积分数为2×10-6时的响应值高达463%，表明其对低体积分数酒精的精确探测更有优势.而如此高响应值的获得，可能来自于In2O3纳米晶粒所产生的巨大比表面积及其衬底Si-NPA所带来的独特纳米阵列结构.

气体传感器对某种或某类气体的选择性如何将直接决定其在实际应用中的有效性和可行性.为此，在气体体积分数为300×10-6时，以酒精为目标探测气体，选择了甲苯、甲醇、H2S、丙酮、CO以及NH3等6种气体对器件的选择性进行了研究，测试结果如图7所示.由图可知，In2O3/Si-NPA气体传感器对以上7种气体均有一定的响应值，器件对酒精与其他6种气体的响应值之比分别为7.8、5.0、6.5、4.1、6.7和7.1，表明In2O3/Si-NPA气体传感器对酒精具有很高的选择性，In2O3/Si-NPA气体传感器是一种很有应用前景的酒精敏感材料.

图6 In2O3/Si-NPA气体传感器的响应值随酒精体积分数的变化曲线

图7 In2O3/Si-NPA传感器对酒精、甲苯、H2S、CO、NH3、甲醇、丙酮的响应值

3 结论

制备了In2O3/Si-NPA气体传感器并对其酒精传感性能进行了测试.在整个酒精测试含量范围内，器件均具有较高的响应值、较好的选择性和较短的响应/恢复时间.尤其是在酒精体积分数较低时，In2O3/Si-NPA表现出更为优异的酒精传感特性.In2O3/Si-NPA良好的酒精传感特性归因于纳米In2O3产生的巨大比表面积和衬底Si-NPA带来的特殊阵列结构.In2O3/Si-NPA有可能成为一种很有应用前景的酒精传感材料.

[1] 王真真，王文闯，田永涛，等. 敏感层涂敷方法对ZnO基传感器酒敏性能的影响[J]. 郑州大学学报(理学版), 2015, 47(2): 83-87.

[2] FENG C H，LI W，LI C，et al. Highly efficient rapid ethanol sensing based on In2-xNixO3nanofibers[J]. Sens Actuators B, 2012, 166(6): 83-88.

[3] LI Z，DZENIS Y. Highly efficient rapid ethanol sensing based on Co-doped In2O3nanowires[J]. Talanta, 2011, 85(1): 82-85.

[4] ZHANG D，LI C，LIU X，et al. Doping dependent NH3sensing of indium oxide nanowires[J]. Appl Phys Lett, 2003, 83(9): 1845-1847.

[5] KIM H J，JEONG H M，KIM T H，et al. Enhanced ethanol sensing characteristics of In2O3-decorated NiO hollow nanostructures via modulation of hole accumulation layers[J]. ACS Appl Mat Interfaces, 2014, 6(20): 18197-18204.

[6] WANG H Y，WANG Y Q，CHEN H Y，et al. Room-temperature H2S gas sensing properties of carbonized silicon nanoporous pillar array[J]. Thin solid films, 2012, 520(13): 4436-4438.

[7] WANG L L，WANG H Y，WANG W C，et al. Capacitive humidity sensing properties of ZnO cauliflowers grown on silicon nanoporous pillar array[J]. Sens Actuators B, 2013, 177(2): 740-744.

[8] XU H J，LI X J. Silicon nanoporous pillar array: a silicon hierarchical structure with high light absorption and triple-band photoluminescence[J]. Optics express, 2008, 16(5): 2933-2941.

[9] PONZONI A，COMINI E，SBERVEGLIERI G，et al. Ultrasensitive and highly selective gas sensors using three-dimensional tungsten oxide nanowire networks[J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(20): 203101-203103.

[10]BIE L J，YAN X N，YIN J，et al. Nanopillar ZnO gas sensor for hydrogen and ethanol[J]. Sens Actuators B, 2007, 126(2): 604-608.

[11]SEETHA M，MANGALARAJ D. Nano-porous indium oxide transistor sensor for the detection of ethanol vapours at room temperature[J]. Appl Phys A, 2012,106(1): 137-143.

[12]LIU Y F，LIU X Q，YU J J. A study on the novel gas-sensing solid solution material (Cd1-xAgx)2Sb2O6.8[J]. Sens Actuators B, 1999, 61(1/2/3): 208-212.

(责任编辑：孔 薇)

Ethanol Sensing Properties of Nano-sized In2O3Grown onSilicon Nanoporous Pillar Array

ZHU Wenliang1， WANG Lingli2， WANG Wenchuang3， FENG Minghai1， LIU Weikang1， LI Xinjian1

(1.SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China; 3.CollegeofScience,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450019,China)

Utilizing silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) as substrate and high-purity metal indium as In source, a composite nanosystem of In2O3/Si-NPA was prepared by a chemical vapor deposition method. The characterization on its surface morphology and structure disclosed that the crystal structure of as-deposited In2O3was of cubic phase, and the thin film was composed of nano-particles sized of 100～400 nm and nano-rods with a length of ～1 μm and a diameter of ～300 nm. Furthermore, all these nano-particles and nano-rods were composed of In2O3nano-grains with an average size of ～19 nm. The measurement on the gas sensing properties proved that In2O3/Si-NPA could exhibit high response and excellent selectivity to low-concentration ethanol gas. At an ethanol concentration of 2×10-6, the value of the response could be as high as 463%, with a response and recovery time being 15 s and 8 s, respectively.

silicon nanoporous pillar array; In2O3； gas sensor

2016-08-01

国家自然科学基金项目(11504331, 61176044)；博士后科学基金项目(2015M582196).

朱文亮(1988—)，男，甘肃天水人，硕士研究生，主要从事纳米材料研究，E-mail：zzdxzwl@126.com；通讯作者：李新建(1965—)，男，河南郑州人，教授，主要从事纳米材料研究，E-mail：lixj@zzu.edu.cn.

TB381

A

1671-6841(2017)01-0070-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016224