铁离子、铜离子及腐殖酸对壬基酚光降解的影响

庄晓虹，喻 婷，胡桂娟，马春蕾，赵 冰，孙雪微*

(1.辽宁大学 环境学院，辽宁 沈阳 110036； 2.辽宁大学 轻型产业学院，辽宁 沈阳 110036)

铁离子、铜离子及腐殖酸对壬基酚光降解的影响

庄晓虹1，喻 婷1，胡桂娟2，马春蕾2，赵 冰1，孙雪微1*

(1.辽宁大学 环境学院，辽宁 沈阳 110036； 2.辽宁大学 轻型产业学院，辽宁 沈阳 110036)

在模拟日光辐射条件下，研究了内分泌干扰物壬基酚(NP)在腐殖酸(HA)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)及两种金属离子分别协同腐殖酸的络合体系下的光降解现象，探讨了腐殖酸浓度、Fe(Ⅲ)浓度、Cu(Ⅱ)浓度、光照时间等对NP光解的影响.研究结果表明：NP直接光降解率较低，加入低浓度HA时对NP光解有促进作用，HA浓度增大对NP光解起抑制作用，且随浓度增大抑制作用增强; Fe(Ⅲ)浓度越大，壬基酚的降解率越大； 在相同的光照条件下，腐殖酸和铁的络合体系表现出更强的降解作用，降解能力依次为NP+HA+Fe(Ⅲ)>NP+Fe(Ⅲ)>NP+HA>NP.Cu(Ⅱ)低浓度时，对壬基酚光降解有促进作用；当Cu(Ⅱ)浓度超过0.3 mmol/L时，反而会削弱Cu(Ⅱ)对壬基酚光降解的促进作用；Cu(Ⅱ)在与腐殖酸共存时，会促进壬基酚的降解，降解能力依次为NP+HA+Cu(Ⅱ)>NP+Cu(Ⅱ)>NP+HA>NP.

壬基酚；腐殖酸；铁离子；铜离子；光降解

0 引言

壬基酚(nonylphenol,NP)主要来源于非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的工业生产以及其在环境中的降解[1].研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚降解后的产物壬基酚比其母体毒性更大，具有类雌激素作用，对人类和其他生物具有内分泌干扰活性和毒性[2]，影响生殖系统，危害人体健康.目前在海产品、水环境和沉积物甚至人乳和奶制品中都已检测到 NP 的存在[3-4].因此，研究此类物质在环境中的降解与归趋对人类健康与环境安全具有重要意义.

腐殖酸(humic acid,HA) 是自然水体中广泛存在的一类天然有机大分子物质，广泛存在于土壤、河流、湖泊以及海洋中，并能吸收太阳光.当地表水暴露于太阳辐射时，腐殖酸会对水体中有机污染物的降解产生一定影响[5].光化学反应过程是难生物降解的有机污染物在环境中迁移转化的主要途径[6].铁、铜元素也是自然地表水的重要组分，它们都具有光学活性[7-9]，当腐殖酸和Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)络合在一起后，必然会影响共存系统中环境污染物的光解过程.

本文研究在光照条件下降解NP，探讨了光照时间、腐殖酸浓度、Fe(Ⅲ) 浓度和Cu(Ⅱ)浓度等对NP光解行为的影响，并研究了Fe(Ⅲ)-HA、Cu(Ⅱ)-HA复合体系对NP光降解效率的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 试剂

壬基酚(nonylphenol,NP)(纯度≥99%标准品，东京化成株式会社，日本)；甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；FeCl3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；CuSO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.1.2 仪器

模拟日光三基色灯(功率64～192 W，波长范围470～700 nm，FL40T8EXD/36型，Toshiba公司，日本)；台式空气恒温振荡器(THZ-D型，江苏太仓市华美生化仪器厂)；超纯水机(UP纯水进水系，上海同田生物技术有限公司)；分析天平(HANGPINC FA2004，上海天平仪器厂)；紫外分光光度计(TV-1810型，北京普析通用仪器有限责任公司)；数显电热恒温鼓风干燥箱(101型A，上海锦屏仪器仪表有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 壬基酚的标准曲线

取0.1 g壬基酚标准样品，用甲醇做溶剂，定容到100 mL，摇匀，即配成1 000 mg/L的壬基酚储备液.然后分别移取1、2、3、4、5 mL，于25 mL容量瓶中，进而配成4、8、12、16、20 mg/L的壬基酚溶液.用紫外分光光度计测量各溶液的吸光度，绘制壬基酚标准曲线.

1.2.2 腐殖酸光照降解壬基酚

将一系列200 mL的烧杯置于台式恒温震荡器内，作为光反应器.分别加入80 mL初始浓度为20 mg/L的NP溶液，并分别加入浓度为2、4、6、8、10 mg/L的腐殖酸溶液，将模拟日光灯管平行置于溶液上方，以转速100 r/min启动反应，光照360 min，并在不同时间间隔取样测定.

1.2.3 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)光降解壬基酚

同1.2.2装置，在烧杯中分别加入80 mL初始浓度为20 mg/L的NP溶液，并分别加入浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mmol/L的Fe(Ⅲ)溶液，将模拟日光灯管平行置于溶液上方，以转速100 r/min启动反应，光照360 min，并在不同时间间隔取样测定.

同1.2.2装置，在烧杯中分别加入80 mL初始浓度为20 mg/L的NP溶液，并分别加入浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mmol/L的Cu(Ⅱ) 溶液，将模拟日光灯管平行置于溶液上方，以转速100 r/min启动反应，光照360 min，并在不同时间间隔取样测定.

1.2.4 腐殖酸协同Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)光降解壬基酚

同1.2.2装置，取一定浓度的腐殖酸溶液，分别与不同浓度的Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅲ)溶液混合，置于不同的烧杯中.将模拟日光灯管平行置于溶液上方，以转速100 r/min启动反应，光照360 min，并在不同时间间隔取样测定.

2 结果与讨论

2.1 NP的标准曲线

实验测出NP在224 nm和275 nm有强吸收峰，其最大吸收峰为224 nm.由于太阳光谱主要集中在290～600 nm之间，可预知NP的直接光解效率较低.

根据不同浓度NP在224 nm下的吸光度值绘制标准曲线，如图1所示.

2.2 腐殖酸的加入量对壬基酚降解的影响

在壬基酚溶液中加入不同浓度的腐殖酸溶液进行光照实验，光照6 h.壬基酚初始浓度为20 mg/L，腐殖酸浓度分别为2、4、6、8、10 mg/L，结果如图2所示.

由图2可知，在黑暗中进行的实验，壬基酚降解率极低，仅为4%，模拟太阳光条件进行的降解实验，在分别加入0、2、4、6、8、10 mg/L的腐殖酸并光照360 min后，溶液中的壬基酚浓度分别变为初始浓度的73.54%、59.98%、66.37%、70.47%、75.56%和78.18%，这说明壬基酚光照直接降解的能力很弱，符合壬基酚对可见光吸收很弱的性质；2 mg/L低浓度腐殖酸的存在对壬基酚的光降解起促进作用，壬基酚浓度从73.54%降至59.98%，当腐殖酸浓度增大时，对壬基酚的降解反而起抑制作用；并且随着腐殖酸浓度的增加，抑制作用也逐渐增强.这主要是因为腐殖酸具有很强的吸光能力[10]，当腐殖酸吸收紫外线照射后，会发生分解，引发一系列的活性自由基的反应，如·OH、1O2的生成，虽然这些中间体能作用于环境中的化学物质并促进其降解[11]，但由于腐殖酸会与污染物竞争光子，提供给壬基酚的直接光解的光子能量就减少了.所以在腐殖酸浓度较低的情况下，有足够的光子供应给壬基酚和腐殖酸，两者在吸收光子方面是独立的，不存在竞争作用，腐殖酸的协同降解作用能够得以体现；当腐殖酸的浓度逐渐增加，会与壬基酚竞争吸收光子，或者腐殖酸自身的光降解作用强于其光敏化降解污染物的作用，从而抑制了壬基酚的降解.

图1 NP标准曲线

图2 腐殖酸对NP光降解的影响

2.3 Fe(Ⅲ)及腐殖酸-Fe(Ⅲ)络合物对壬基酚光降解的影响

2.3.1 Fe(Ⅲ)对壬基酚光降解的影响

如1.2.3进行Fe(Ⅲ)光照降解壬基酚实验，结果如图3所示.

由图3可以看出，与空白实验相比，Fe(Ⅲ)的存在促进了壬基酚的光降解，随着Fe(Ⅲ)浓度的增加，壬基酚的降解率逐渐增大，分别为36.41%、42.69%、40.34%、49.24%和51.21%.本实验条件下取得壬基酚最高降解率的Fe(Ⅲ)的浓度为0.2 mmol/L.

2.3.2 腐殖酸-铁络合体系对壬基酚光降解的影响

腐殖酸与金属离子的络合，是环境化学中的一种重要反应，对金属离子在自然界中的的溶解、迁移、沉淀、生物有效性和毒性有重要影响，腐殖酸与金属之间的作用一直受到许多学者的关注.在腐殖酸和Fe(Ⅲ)共存的溶液中加入壬基酚，壬基酚的降解情况如图4所示.

图3 Fe(Ⅲ)对壬基酚光降解的影响

图4 腐殖酸、Fe(Ⅲ)及其络合物对壬基酚光降解的影响

由图4可以看出，NP单独光降解率为26.46%，NP+HA的光降解率为40.02%，NP+Fe(Ⅲ) 的降解率为51.21%，NP+HA+Fe(Ⅲ)的光降解率达到了75.49%，因此Fe(Ⅲ)和HA协同作用会促进NP的降解.根据文献分析，Fe(Ⅲ)和腐殖酸的络合，在光照下可生成 Fe(Ⅱ)和H2O2[12].这两种产物发生类芬顿反应[13]，从而可能生成·OH，参与有机物的分解，进而加快了壬基酚的光降解.

2.4 Cu(Ⅱ)及腐殖酸-Cu(Ⅱ)络合物对壬基酚光降解的影响

2.4.1 Cu(Ⅱ)对壬基酚光降解的影响

如1.2.3进行Cu(Ⅱ)光照降解壬基酚实验，结果如图5所示.

由图5可以看出，Cu(Ⅱ)的存在促进了壬基酚的光降解，在一定范围内，Cu(Ⅱ)浓度增大，降解作用越明显.铜作为一种过渡型金属，它有着与芬顿反应试剂铁类似的光化学活性，在一定的条件下可以发生类芬顿反应[14].芬顿反应或者类芬顿反应的结果都是产生极强氧化性的羟基自由基(·OH)，可使溶液中的有机物氧化分解，从而促进了壬基酚的光降解.本实验中，当Cu(Ⅱ)浓度超过0.3 mmol/L时，降解率下降，可见当Cu(Ⅱ)浓度过大时反而会削弱Cu(Ⅱ)对壬基酚光降解的促进作用，这可能是因为Cu(Ⅱ)与壬基酚竞争光子，从而减弱了壬基酚的光降解.当Cu(Ⅱ)浓度为0.3 mmol/L时，壬基酚的降解率最大，为63.21%.

2.4.2 腐殖酸-Cu(Ⅱ)络合物对壬基酚光降解的影响

腐殖酸和铜离子共存时对壬基酚降解作用的实验结果如图6所示.

图5 Cu(Ⅱ)对壬基酚光降解的影响

图6 腐殖酸、Cu(Ⅱ)及其络合物对壬基酚光降解的影响

由图6可以看出，NP单独光降解率为26.46%，NP+HA的光降解率为40.02%，NP+Cu(Ⅱ)的降解率为63.21%，NP+HA+Cu(Ⅱ)的光降解率达到了69.64%，因此Cu(Ⅱ)和HA协同作用也会促进NP的降解.孙霞[14]利用电子顺磁共振(ESR)检测出Cu(Ⅱ)和腐殖酸共存的条件下是否会有·OH和1O2的生成，结果表明在一定光照条件下会有两种自由基的生成.这就说明了在Cu(Ⅱ)和腐殖酸共存时产生了羟基自由基，致使壬基酚的降解率变大.

3 结论

1)腐殖酸对壬基酚的光降解具有双重作用.在低浓度时，腐殖酸对壬基酚的光降解有促进作用；但随着腐殖酸浓度的增加，它对壬基酚的降解逐渐起抑制作用，且浓度越大，抑制作用越强.

2)Fe(Ⅲ)单独光降解壬基酚时， Fe(Ⅲ)浓度越大，壬基酚的降解率越大； 在相同的光照条件下，腐殖酸和铁的络合体系表现出更强的降解作用，降解能力依次为NP+HA+Fe(Ⅲ)>NP+Fe(Ⅲ)>NP+HA>NP.

3)溶液中Cu(Ⅱ)的存在，在较低的浓度范围内会促进壬基酚的降解，但当Cu(Ⅱ)浓度过大时会与壬基酚竞争光子，进而会抑制壬基酚的降解；Cu(Ⅱ)在与腐殖酸共存的条件下，促进壬基酚的降解，降解能力依次为NP+HA+Cu(Ⅱ)>NP+Cu(Ⅱ)>NP+HA>NP.

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(责任编辑 李 超)

Effect of Iron Ions,Copper Ions and Humic Acid on Nonylphenol′s Photodegradation

ZHUANG Xiao-hong1,YU Ting1,HU Gui-juan2,MA Chun-lei2,ZHAO Bing1,SUN Xue-wei1*

(1.LiaoningUniversityEnvironmentalCollege,Shenyang110036,China; 2.LiaoningUniversityCollegeofLightIndustry,Shenyang110036,China)

In this paper,under the condition of simulated solar radiation,it was studied that humic acid,iron ions,copper ions and the two metal ions cooperate with HA how to affect the light degradation of endocrine disrupter NP.The results showed that the NP′s direct photodegradation rate was low,low concentration of NP can stimulate HA′s photolysis.The increase of HA′s concentration had inhibitory effect on NP photolysis,and the higher concentration of HA was,the strong inhibitory effect had.The greater the concentration of Fe(Ⅲ) was,the greater the nonylphenol degradation rate was.Under the same illumination condition,the complex system of humic acid and iron ions showed stronger degradation effect,the degradation ability is NP+HA+Fe(Ⅲ)>NP+Fe(Ⅲ)>NP+HA>NP in the order.Low concentration of Cu(Ⅱ) can stimulate the nonylphenol′s photodegradation.When the concentration of Cu(Ⅱ) exceeded 0.3 mmol/L,it would weaken the nonylphenol′s photodegradation.When Cu(Ⅱ) coexisted with humic acid,they can promoted the degradation of nonylphenol,the degradation ability is NP+HA+Cu(Ⅱ)>NP+Cu(Ⅱ)>NP+HA>NP in the order.

nonylphenol; humic acid; iron ions; copper ions; photodegradation

2016-03-24

庄晓虹(1971-)，女，工学博士，副教授，硕士生导师，从事环境污染物的监测与分析研究.

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A

1000-5846(2017)01-0075-06