树枝状银微纳结构的表面增强拉曼散射效应研究

陈韶云　王圆　刘辉　胡成龙　刘学清　刘继延

摘要利用两电极电化学沉积法制备出一种树枝状银微纳结构基体。扫描电子显微镜（SEM）的表征结果证实所制备的银基体呈现出完整的树枝状结构，具有对称性的树枝和树干，且树叶清晰可见。实验结果表明，树枝状银微纳结构的表面增强拉曼散射（Surfaceenhanced Raman scattering， SERS）可以检测到超低浓度的罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，10

1引 言

当光和金属纳米粒子表面的自由电子发生相互作用时，吸附在粗糙化金属表面的化合物由于电子的集体振动增强，导致表面局域等离子激元被激发，引起电磁增强，使被测定物的拉曼散射产生极大的增强，即表面增强拉曼散射（Surfaceenhanced Raman Scattering， SERS）[1～4]。SERS技术具有良好的选择性、灵敏度和非破坏性，被广泛应用于超低浓度分子的检测、大分子或小分子的取向和构象、复合材料的化学相态、不同分子之间的相互作用等，是研究单分子、表面、界面和相结构的重要工具[5～8]。前人的研究表明， 金属的表面形态是产生SERS 效应的重要影响因素之一[9]，因此对可用于SERS效应的金属基体的研究主要集中在金属纳米粒子的尺寸和形状的合成与控制等方面。银纳米结构由于具有良好的物理化学性质和光学性质，是SERS研究各种物理化学问题常用的基体。如立方体[10]、纳米棒[11]、纳米线[12]、纳米片[13]、三角板[14]和棱柱[15]等结构的银纳米粒子， 均可作为SERS效应的基体，并表现出良好的SERS活性。在众多的银微纳结构当中，具有树枝状或分形结构的银微纳结构引起了人们广泛的兴趣，其原因在于这类银在结构上拥有超分子结构，不同的结构部位有着极好的连通性，同时也具备大的比表面积[16]。近年来，研究者致力于利用不同的合成技术制备树枝状银基体[17，18]，然而很多化学合成除了使用还原剂还原Ag+外，结构导向剂或稳定剂常用于控制银的结构形貌，这就使得合成出的银基体纯度较低，作为SERS效应的基体使用时活性不高。另外，由于高增强因子的金属基体，如壳层隔离纳米粒子[19，20]、双金属核壳结构纳米粒子[21，22]、富含结点的网络状结构基体[23]和高度有序结构活性基体[24]等SERS基体的制备工艺比较复杂，实验条件不易操作与调控，难以合成高质量的金属纳米结构。因此，为了制备出质量较高和SERS活性良好的树枝状银基体，本研究采用两电极电化学沉积法，以AgNO3和柠檬酸的N，N二甲基甲酰胺（DMF）复合溶液作为电解质，导电玻璃（Indium tin oxide，ITO）分别作为工作电极和对电极，成功制备了树枝状银微纳结构基体（Ag dendritic nanostructures），并考察了其作为SERS基体的灵敏性。

2实验部分

2.1仪器与试剂

激光显微拉曼光谱仪（inViaLaser，英国雷尼绍公司），测量SERS光谱的激发波长为532 nm，光谱分辨率为 1 cm，显微镜为Lycar 物镜； 测量SERS光谱时，为了避免实验过程因积分过长和激光的能量过大导致样品烧损，测量模式选用静态测量模式，在相同的激光功率下，积分时间为1 s。测量SERS Mapping图时，测量面积为30 μm × 30 μm，积分时间为3 s，扫描步径为0.5 μm。SU8010扫描电子显微镜（日本日立公司）； DMAX 2200 X射线衍射仪（德国布鲁克公司）； TPR2002D直流电源（香港龙威电源公司）； Lambda 25紫外可见分光光度计（美国PE公司）。

AgNO3（99.99%）、罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，95%）和3巯基丙酸（3Mercaptopropionic acid，3MPA，99%），均购于阿拉丁试剂公司； 柠檬酸、N，N二甲基酰胺（DMF）、无水乙醇和KCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 导电玻璃，R≤6 Ω， 透过率≥84%（深圳华南湘城科技有限公司）； 实验用水为超纯水（20. 25 MΩ·cm）。

2.2实验方法

取等体积AgNO3的DMF溶液（2 g/L）和柠檬酸的DMF溶液（18 g/L）置于两电极电解池中[25]，ITO（工作面积约为（0.60±0.04） cm2）作为工作电极和对电极。实验前，ITO依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗3次，工作电压为10 V，电化学沉积时间为30 min。将负载有银基体的ITO工作电极依次用稀HNO3溶液、乙醇和蒸馏水清洗，洗去残留的Ag+及未反应的柠檬酸，氮气吹干并将所制备的基体浸泡在一系列浓度R6G溶液（10

3结果与讨论

3.1树枝状银基体的结构分析

图1是利用二电极沉积法制备银基体的SEM图。所制备的银基体呈现出完整的树枝状结构（图1A和1B），具有对称性的树枝（图1C）和树干（图1D），且树叶清晰可见。这种树枝状银基体具有表观自相似性良好的层级结构，在结构上具有超分子结构，不同的结构部位有着极好的连通性，同时也具备大的比表面积[16]。树枝状银基体的生长机理可能是：在直流电场的作用下，电化学反应初期，大量Ag+在ITO表面生长成的纳米晶簇形成局部阴极，而纳米晶簇四周可视为阳极[26]，此时ITO工作電极附近富含大量纳米电化学电池，根据Wulff的形状构造模型原理，树枝状银微纳结构的形成可视为是一个不断收集并组装单晶纳米银粒子的过程[27]。由于纳米电化学电池分布在ITO工作电极四周，当电化学电池发生氧化还原反应时，初期形成的纳米单晶核分布在电极的周围，构建成链状网络结构； 随着反应时间延长，Ag+浓度逐渐下降，单晶纳米银逐渐增多，单晶纳米银依靠逐渐下降的表面能的作用，沿着初期形成的链状网络结构不断自组装成具有超分子结构的树枝状银微纳基体[27]。

图2是树枝状银微纳结构的X射线衍射（XRD）图， 所有强的衍射峰都检索为Ag的特征峰。2θ=38.12， 44.28°，65.43°，77.70°和81.24°分别对应于面心立方（FCC）Ag 的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}晶面[16]。由于{111}和{200}衍射峰强度的比值约为4.9，远大于标准银粉末的比值强度（2.5），此实验结果表明，具有单晶结构特征的树叶（图1D），倾向于表面生长而终止于低能态{111}晶面[16]。树枝状银基体分散在乙醇溶液中的紫外吸收光谱如图2的插图所示，320 nm处的吸收峰归属于弱的面外双极子共振（Weak outofplane dipole resonance）； 另外，树枝状银是由单晶纳米银自组装而成，单晶纳米银在树枝状微纳结构中分布能导致在500～750 nm的可见区的范围内具有宽谱带吸收[28]。

3.2樹枝状银基体的SERS效应研究

选择R6G作为探针分子来检测树枝状银微纳结构基体的SERS效应。如图3A所示， 当R6G 浓度为10

研究表明，金属基体能产生SERS的原因是吸附在粗糙化金属表面的化合物，由于局域表面等离子激元被激发，引起电磁增强，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点，这两者的作用使得被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应[32，33]。因此，为了进一步说明树枝状银基体的SERS活性， 将R6G SERS光谱中谱带610，772和1650 cm 处的散射强度和R6G浓度进行作图分析（图3B）。结果表明，特征峰的散射强度随着R6G浓度的降低呈线性减弱，并遵循一级吸附定律，3个特征峰的散射强度对数值和R6G浓度对数值的线性关系分别为： y=5.36x+0.27， y=4.86x+0.23和y=538x+0.28， 三者的斜率和截距基本一致，表明R6G 任意一个谱特征峰的拉曼散射强度对数值与R6G的浓度对数值都遵循同一线性关系。而且当R6G 浓度为10

3.3树枝状银基体的SERS效应的机理分析

周期性变化的结构和粗糙的层级结构是树枝状银微纳结构基体产生良好SERS效应的主要原因：（1）相对于纳米线、纳米片等银微纳结构，由于树枝状银基体具有对称性的树干、树枝和树叶等微观结构，不同的结构部位有着极好的连通性，这就使得其具有较高的纵横比[16]。局部电磁场理论认为具有高纵横比的纳米结构能有效提高微纳结构表面的弯曲率，使局部电磁场最大化，从而引起SERS效应的最优化[37]； （2）如图1c和1d所示，树枝状银微纳结构的树枝和树叶中存在众多纳米间隙带（Deep gaps or interstitials），在光照作用下，间隙带周围的光场强度远大于其它的部位，致使邻近树枝状银微纳结构的局部电磁场相互耦合，形成较强烈的局域电磁场，成为SERS效应的局部“活性点”，引起局部吸收分子拉曼信号的增强[38，39]； （3）生长在树枝上的树叶可以看作是单晶结构，其尺寸在几十个纳米左右， 基于Krug等[40]的研究结果可知，此尺寸的纳米结构能优化吸收分子的SERS活性效应。

4结 论

利用二电极电化学沉积法制备出一种树枝状银微纳结构，SEM和XRD等实验结果表明此树枝状银微纳结构被成功制备。分别选择SERS活性较高的R6G和活性较低的3MPA为探针分子研究了树枝状银的SERS 活性。实验结果证实， 可以检测到超低浓度的R6G（10光谱信号，表明树枝状银微纳结构作为SERS基体表现出较好的灵敏性； 对不同浓度R6G的SERS光谱特征峰强度进行相对标准偏差分析，SERS“热点”在树枝状银基体上的分布较为均一，表现出较好的重现性。当3MPA作为探针分子时，其浓度为10

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