硫氰酸汞比色法测定空气中氯化氢的原理分析

王志杰 陈俊威 王进忠

(深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049)

引言

硫氰酸汞比色法测定空气中氯化氢的原理分析

王志杰 陈俊威 王进忠

(深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049)

本文通过分析比色过程中存在的主要化学反应和副反应，得出国标HJ/T27-1999中硫氰酸汞显色剂浓度达不到绝对过量，造成氯化氢校准曲线的b值不稳定、测量精密度不能满足要求；并通过系列实验，验证了近年来发表于主流期刊的论文的观点并对存在的错误进行纠正，提出了比色过程中气泡干扰可以用超声消除。

硫氰酸汞；氯化氢；分光光度法；空气与废气监测

引言

氯化氢制造、表面处理、垃圾焚烧甚至环保处理都可能排放氯化氢气体，目前氯化氢测定用硫氰酸汞分光法(HJ/T27-1999)。环境领域普遍认为是该方法为传统分光光度法，研究力量不足，通过维普期刊搜索“硫氰酸汞”和“氯化氢”，仅17篇相关文章，中国知网查询结果大致相同。

在这些文献中，回归曲线b值差别很大，实验数据不精密，主要原因在于国标中显色剂浓度设置不科学、文献对原理分析不明和气泡干扰未能消除，论文中仍然存在谬误，如杨璐[2]提到“硫氰酸汞属于无极显色剂，主要是因为生成的络合物不够稳定”，事实上生成的络合物HgCl-非常稳定。如李研等认为“Cl-应彻底参与反应生成HgCl2沉淀”，实际上即使显色剂中有Cl-存在，也是以稳定的HgCl-形式存在，不影响后面反应。

以往文献仅提供回归方程，缺乏标准曲线各点的详细吸光度数据，公布的数据有些不准确、空白吸光度高、平行性差，因此，本文列举详细数据和结论，对完善国标提供参考。

1 方法原理

参见国标HJ/T27-1999。

2 试剂与仪器

2.1 试剂

(1)0.04%(m/V)硫氰酸汞-乙醇溶液：称取0.04g硫氰酸汞用无水乙醇配成100mL溶液，放置一周(期间间歇摇动以促进溶解)后将上清液吸到另一棕色瓶中备用；

(2)按上方法配制0.2%、0.4%、0.8%硫氰酸汞备用；

(3)其它按国标HJ/T27-1999配制。

2.2 仪器

(1)紫外及可见分光光度计(岛津 2600)；

(2)纯水机(millipore公司)。

3 实验步骤

3.1 本方法的基本化学反应和副反应

置换反应 Cl-+Hg(SCN)2=[HgCl]+(络合物)+2SCN-

注：由于Cl-低于Hg(SCN)2的浓度，反应即不会生成HgCl2更不会有沉淀；在溶解状态下，[HgCl]+更稳定。

3.2 副反应的验证实验

取6支10mL比色管，编号①-⑥，按表1中操作，准确移取相应试剂，显色25分钟，纯水做参比溶液460nm进行比色，结果如表1。

提高Hg(SCN)2的浓度必然导致SCN-浓度增加，空白吸光度相应增加，但不提高曲线斜率；所以杨璐[3]“0.4%硫氰酸汞和0.04%作显色剂进行比较，试剂空白值比较稳定且相差不大”错误，增幅可由平衡常数推导。

表1 比色结果

有实验证实加入4mL硫酸铁铵的空白溶液吸光比正常空白高20%，但原因在于酸度的影响，非文献中认为的Fe3+的影响。

3.3 第一副反应存在使校准曲线变弯的推导与验证

(2)主反应置换反应的速度和浓度由Cl-与Hg2++配位常数决定，Cl-+Hg2+= HgCl-的配位常数高达6.74，说明该反应完全彻底且不可逆。

(4)配制曲线最高点的比色管中含有20μg Cl-，置换SCN-的同时，也消耗等量分子态硫氰酸汞，摩尔数为20/36.5=0.548umol，故反应后分子态硫氰酸汞摩尔数为0.882-0.548=0.334umol，相比之前大幅减少，仅为原来的39%，分解产生游离SCN-相应减少，经计算由原来0.103umol降到0.074umol，过程如下：

故[CSCN-]=0.074umol

(即比色管中含20ug Cl-，分解反应产生的SCN-仅0.074umol，使最高点吸光度偏低至少10%)

(5)在配制曲线时，随着各比色管Cl-浓度增加，消耗分子态硫氰酸汞也增加，分解反应受抑制，校准曲线逐渐向下变弯，线性因此得不到保证，斜率比真实斜率低，表2中曲线A证实如此。

3.4 提高硫氰酸汞浓度对显色的改进实验

按照标准操作，分别用0.04%、0.2%、0.4% 、0.8%(m/V) 硫氰酸汞-乙醇溶液做显色剂做回归曲线，结果如表2和图1。

图1 提高硫氰酸汞浓度对显色的改进实验结果

从图1和表2看出，硫氰酸汞充分过量时，副反应分解的SCN-浓度相对恒定，曲线不再变弯，线性能满足质量要求(大于0.999)，斜率b值也稳定在0.0128。文献中曲线斜率b值未能达到0.012以上的，测量结果均值得怀疑。

3.5 气泡对显色反应的影响

实验中注意到，反应完全且显色稳定的溶液，摇动产生大量气泡，放置几分钟至气泡消失(目测)，溶液的吸光度比之前要高，根据流动注射仪分析经验，推测该溶液中由于酒精的存在，易产生微小气泡使吸光度升高，通过实验检验：将3.4中曲线C的比色管剧烈摇动，静置十分钟确定目测无气泡，进行第二次比色，比色之后再进行超声脱泡5min，超声完成后进行第三次比色，见表3。

表2 提高硫氰酸汞浓度对显色的改进实验结果

表3 气泡对吸光度的影响及用超声法消除

实验证实溶液不可见的微小气泡增加吸光度，易干扰测定，建议在显色后进行超声，消除气泡干扰，使曲线线性更好，测量样品的精密度更高。

4 实验结论

(2)在显色后进一步超声可消除溶液中不可见气泡带来的干扰，能提高精密度和准确度。

[1]罗莉，李玲.硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢的条件控制《四川环境》，2006，25(5).

[2]杨璐.硫氰酸汞分光光度法测定氯化氢中的影响因素及解决方法 《环境科学与管理》2013年5月.

[3]李妍.硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢空白值偏高原因分析《中国环境监测》2006年12月.

[4]李婷婷，李丽.氯化氢(硫氰酸汞分光光度法)测定中若干问题探讨《环境科技》第22卷第2期，2009年4月.

[5]《空气和废气监测分析方法》第四版.

Principal on the Mercury Thiocyanate Chromogenic Method in Monitoring Hydrogen Chloride in Air and Waste Gas

WANG Zhijie CHEN Junwei WANG Jinzhong

(Shenzhen Environmental Monitoring Center，Guangdong Shenzhen 518049)

Through discussing of the main chemical reactions and side reactions in the chromogenic reactions，we found that the chromogenic reagent concentration which should be according to the method HJ/T27-1999 isn′t entirely or absolutely excess compared with Cl-，that is why the B-value of calibration curve is so unstable and the precision of measurement could not meet the requirements；And through a series of experiments，we verify the views of the papers published in the mainstream journals in recent years and correct some mistake，and got that the bubble-interference can be eliminated by ultrasound.

Mercury Thiocyanate；Hydrogen Chloride；Spectrophotometry；air and waste gas monitoring

王志杰，学士，工程师，长期从事环境监测工作，在ICM-MS分析仪、流动注射仪、应急仪器方面均有研究

X21

A

1673-288X(2017)02-0206-03

引用文献格式：王志杰 等.硫氰酸汞比色法测定空气中氯化氢的原理分析[J].环境与可持续发展，2017，42(2)：206-208.