IR 胶乳水泥浆体系稳定剂及 自修复性能研究

陈 曦， 郭丽梅，耿国伟，武首香

（1.天津现代职业技术学院，天津 300350；2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

IR 胶乳水泥浆体系稳定剂及 自修复性能研究

陈 曦1， 郭丽梅2，耿国伟2，武首香1

（1.天津现代职业技术学院，天津 300350；2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

用ζ电位为-84.60mV的IR胶乳作为防气窜组分， 针对此胶乳进行实验研究，筛选出了4种不同类型的胶乳稳定剂，用于提高胶乳水泥浆的稳定性。 6501/氧化胺/AES三元复配体系可以将胶乳水泥浆的使用温度提高到130℃。胶乳水泥浆体的性能研究结果表明，水泥浆失水量低，稠化性能较好，过渡时间短，初始稠度低。 性能系数法评价结果表明，90℃及130℃的胶乳水泥浆SPN值分别为 1.71和0.78，均显示出极佳的防气窜能力，添加5%的IR胶乳后，水泥石的抗压及抗折强度均有不同程度的增加。

固井；胶乳；稳定剂；表面活性剂；防气窜

随着石油工业的发展，油气资源的开采难度逐渐增大，尤其是高温高压油气井的开采过程，对固井界面胶结性能、水泥石抗裂增韧性能以及防气窜性能的要求较高。常规水泥浆已经无法满足固井要求，这就需要应用胶乳来改善水泥浆的浆体性能，实现降脆增韧并提高水泥浆的防气窜能力。相关研究表明，SBR胶乳水泥能改善固井界面胶结性能，提高水泥石的韧性及防气窜性能[1-3]。如果胶乳能够吸油（气）膨胀，在固井结束后，一旦水泥环出现微裂缝，泄漏的油气可被胶乳膜吸收膨胀，发挥自修复的功能。SBR胶乳吸油膨胀性能较差，无法实现上述目标，IR胶乳吸油吸天然气性能较好[4]，作为自修复组分，不仅能提高水泥石的韧性及防气窜性能，还能实现自修复。但IR胶乳的稳定性差，对其稳定剂进行优选意义重大。本文选取IR胶乳，对其稳定剂进行研究，同时对其防气窜性能及常规固井水泥浆性能进行评价。

由于胶乳多数依靠乳化分散剂稳定体系，水泥水化过程会产生大量的Ca2+，使胶乳双电层的zeta电位降低[5]，是影响胶乳稳定性的一个因素。油气井固井水泥中温度是另一个重要的影响因素，温度升高，胶乳稳定性变差，导致胶乳在水泥浆中发生絮凝，从而限制了一些胶乳在高温水泥浆中的使用。本文针对所选胶乳进行研究，筛选不同类型的表面活性剂及其复配体系作为稳定剂，添加到胶乳水泥体系中，改善胶乳的高温分散稳定性，以提高胶乳水泥浆的稳定性，使胶乳水泥浆在高温高压以及高矿化度的环境下可以使用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

新疆G级油井水泥、降失水剂、分散剂、缓凝剂、消泡剂、丁苯胶乳（SBR）、聚异戊二烯胶乳（IR）、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。

OWC-9360型恒速搅拌器、OWC-9510型双釜增压稠化仪、OWC-9350A-1型常压稠化仪、OWC-9510型高温高压失水仪、ZNN-D6S型六速旋转流变仪、Zeta Plus ζ电位分析仪。

1.2 方法

1.2.1 水泥浆制备及检测

将不同类型的胶乳稳定剂、胶乳以及水泥添加剂以一定比例与水泥混合，按照GB 19139-2003要求配浆，检测水泥浆浆体性能。水泥浆中胶乳加量为5%，通过实验优选出适宜的稳定剂。

1.2.2 防气窜能力评价方法

本研究采用性能系数法（SPN）[6]评价水泥浆防气窜能力，表达式为：

其中，A=0.1826[(t100BC)1/2-(t30BC)1/2]；Q30为水泥浆30min失水量；t100BC为水泥浆稠度达到100BC的时间，min；t30BC为水泥浆稠度达到30BC的时间，min。文献显示，SPN＜3，防窜性能好；SPN为4～6，防窜性能中等；SPN＞6防窜性能差[7]。

1.2.3 抗压抗折强度评价方法

将养护好的水泥试件在CSS-2005液压式万能试验机上测试抗压强度，每组3个，取平均值。将养护好的水泥试件在SK-1608型电子拉力试验机上测试样品抗折强度，每组3个，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 IR胶乳的ζ电位

IR胶乳ζ电位为-84.60mV，显示该胶乳为阴离子型胶乳。IR胶乳的ζ电位较高，电负性较高，静电斥力较强，是胶乳稳定的原因之一。

无外加稳定剂的IR胶乳添加到水泥浆体系中，水泥浆的水化作用 产生的Ca2+会导致浆体破乳，所以仍需添加胶乳稳定剂来提高胶乳水泥浆的整体稳定性。稳定剂的作用机理是在胶粒表面形成保护膜，降低界面能，有利于体系的稳定，对分散相液滴起保护作用[5]。能够发挥该作用的主要是表面活性剂，由于原料胶乳的ζ电位为负值，故主要针对非离子和阴离子表面活性剂进行研究。以下研究中无特殊标注，胶乳均为IR胶乳。

2.2 非离子稳定剂

选用6种不同类型的非离子表面活性剂，对含5%胶乳的水泥浆体系进行稳定性研究，结果如表1所示。

表1 非离子稳定剂筛选Table 1 Screening of nonionic stabilizer

从表1看出，未加入稳定剂的水泥浆配完浆即出现大量破乳，浆体无法使用，加入非离子表面活性剂后，可在一定程度上改善水泥浆的稳定性。添加OP-40或6501胶乳的水泥浆室温配浆均无破乳现象。对所配水泥浆进行70℃、常压养护20min之后，水泥浆有不同程度的破乳，破乳严重的体系自由水量也大，相反，胶乳水泥浆稳定的体系自由水量小。

分析表1数据可以看出，非离子表面活性剂中的EO数与稳定性关系密切，EO数大（OP-40和AEO-25）体系稳定性增加。分析OP-10和AEO-9的稳定性看出，在EO数接近的情况下，含有苯环的高温稳定效果好。分析T-80和6501看出，体系黏度大稳定性好，6501的增黏效果比T-80好，稳定性也优于T-80。考虑上述因素，对氧化胺[8]进行了研究。选用的氧化胺在水泥浆碱性体系中表现出非离子性质，但没有浊点问题，表现出良好的胶乳稳定性质，常温胶乳水泥浆性能较好。

由于非离子表面活性剂有浊点问题，随着温度升高，体系中EO与水的氢键能力减弱，水溶性降低，稳定效果下降。从常压养护数据看出，即使使用温度在浊点以下，稳定效果仍然不好，只是EO数大的稳定效果下降幅度小些（如OP-40）。所以，单独使用乙氧基型非离子表面活性剂作为稳定剂不可行。相比，氧化胺应用性能较好。

2.3 阴离子稳定剂

阴离子表面活性剂具有很好的耐温性，磺酸盐类具有良好的耐盐性，选取K12、LAS、烷基二苯醚磺酸二钠盐以及AES作为稳定剂，考察对胶乳水泥浆稳定性的影响，结果如表2所示。

表2 阴离子稳定剂筛选Table 2 Screening of anionic stabilizer

文献显示[9]，烷基二苯醚磺酸二钠盐作为水泥胶乳稳定剂具有良好的效果，从表2可以看出，在本研究中的效果差，其余3种阴离子表面活性剂配制常温水泥浆时均无破乳现象。在70℃下常压养护20min后，AES的稳定效果较好，浆体无破乳现象。

分析表2的现象，对比K12及LAS可看出，含有苯环的结构有利于体系的高温稳定，烷基二苯醚磺酸二钠盐由于两头含有亲油链，使得胶乳粒子相互连接，反而更有利于破乳，表2结果也证明了这一点。AES含有乙氧基链，比K12柔和，兼具了部分非离子表活剂功能，且没有浊点，使体系Ca2+容忍性提高，所以稳定性最好。

2.4 浆体性能检测

选用AES作为稳定剂，检测90℃的胶乳水泥浆浆体性能。浆体配方：5%胶乳+2%AES+3%降失水剂+1.5%分散剂+0.25%缓凝剂+0.5%消泡剂+800g水泥+水，配成1000g水泥浆。研究表明，90℃胶乳水泥浆失水量为29mL，其稠化性能如图1所示。

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图1 90℃ IR胶乳水泥浆稠化曲线Fig. 1 Thickening curve of IR cement slurry at 90℃

从图1看出，90℃时，AES作稳定剂的胶乳水泥浆稠化线型稳定，无台阶及鼓包现象，近似直角稠化，初始稠度低，过渡时间短。水泥浆稠化过程中，稠度达到30Bc和100Bc的时间分别为283min和294min。水泥浆防气窜性能分析结果表明，胶乳水泥浆SPN值为1.71，具有优异的防气窜能力，浆体性能满足固井要求。

2.5 复配型稳定剂

单独使用AES或者氧化胺作为稳定剂，在90℃以下效果理想，但该水泥浆体系在高温（130℃）下稠化性能不稳定，有鼓包现象，且在高温下浆体黏度明显增大，无法满足需要，因此考虑对表面活性剂进行复配，以提高浆体的高温稳定性。结合上述数据，将非离子表面活性剂与AES进行复配，考察作为高温稳定剂的可行性，结果见表3。

表3 复配型稳定剂筛选Table 3 Screening of compound stabilizer

分析表3中较佳的配方数据可以看出，要保持胶乳在水泥浆中高温稳定，体系增加一点黏度是必需的（6501）。AES的HLB值太大，胶乳为非极性材料，相容性不理想，体现在高温稳定性受影响，添加氧化胺后，调节了AES的强极性，使体系在高温下也表现出良好的稳定性。

非离子表面活性剂6501与氧化胺复配使用，效果明显优于二者单独使用，常温配浆无任何破乳现象，且能承受热冲击，在一定温度范围内稳定效果较好。实验研究表明，该稳定剂可以在常温浆体中使用，浆体失水以及稠化性能均能满足要求。但是该稳定剂同样存在耐温性问题，在高温水泥浆中仍无法安全使用。将上述复配的稳定剂与耐温性能较好的阴离子表面活性剂AES以一定比例复配，并对该胶乳水泥浆进行130℃常规浆体性能检测，结果表明此稳定剂的浆体稳定效果优异。

2.6 高温浆体性能检测

将筛选出的复配型胶乳稳定剂6501/氧化胺/ AES三元复配体系应用在高温胶乳水泥浆中，浆体配方为：5%胶乳+2%稳定剂+4%降失水剂+2%分散剂+1%缓凝剂+0.5%消泡剂（有机硅配合少量磷酸三丁酯）+600g水泥+210g硅粉+水，配成1000g水泥浆，其稠化性能如图2所示。

图2 130℃ IR胶乳水泥浆稠化曲线Fig. 2 Thickening curve of IR latex cement slurry at 130℃

2.7 自修复性能

通过外力作用使养护好的水泥石断裂，观察裂缝处胶乳分布情况，结果如图3所示。图3的裂缝内可明显看到胶乳成膜后的分布情况。未断裂胶乳丝的分布情况表明，胶乳在裂缝内呈致密均匀分布。由于IR具有较强的吸油、吸天然气能力，一旦固井结束 后水泥环出现微裂缝，胶膜遇油、气就会迅速发生溶胀。溶胀后的胶膜是黏稠而稍具流动性的体系，在压力作用下会有一定程度的运移，大量溶胀胶膜体系在微裂缝或微环隙某部位积聚而使其闭合，切断油、气窜流通道，实现水泥环自修复。

图3 IR水泥石断裂处胶乳分布Fig. 3 IR latex distributions at cement paste fracture

2.8 添加胶乳后抗压抗折强度

按照2.4节的配方，70℃养护48h，测定水泥石的抗压和抗折强度，结果如表4所示。分析表4看出，适量胶乳的加入，可以提高水泥石的抗压和抗折强度，尤其是抗折强度会大幅度提高，在射孔阶段具有良好的防御出现微裂缝的能力。

表4 水泥石抗压抗折强度Table 4 Compressive strength and Flexural strength of cement paste

3 结论

1）通过研究筛选出4种不同类型的稳定剂：AES、6501/氧化胺、氧化胺/AES复配体系及6501/氧化胺/AES三元复配体系。

2）4种稳定剂均可以在90℃以下的水泥浆中使用，6501/氧化胺/AES三元复配体系可以将胶乳水泥浆的使用温度提高到130℃，具有优异的防气窜性能。

3）加入稳定剂的胶乳水泥浆体系，失水量大大降低，稠化性能较好，水泥浆初始稠度低有利于注浆，其SPN值为0.78，显示出极佳的防气窜性能。

4）添加5% IR胶乳的水泥石，胶乳形成的胶膜分布均匀，抗压性能小幅度增加，抗折性能大大提高。

[1] 马永乾，徐依吉，王槐平，等.高温防气窜胶乳水泥浆的室内研究[J].钻井液与完井液，2007，24(6)：47-51.

[2] 王海波，李渊，韩洪伟.防气窜丁苯胶乳水泥浆的性能研究[J].石油天然气学报，2010，32(4)：339-341.

[3] 王其春.胶乳防窜水泥浆的室内研究与现场应用[J].内蒙古石油化工，2010，36(12)：1-4.

[4] 郭丽梅，耿国伟，霍丙夏.新型自愈合水泥研制[J].钻井液与完井液，2014，31(6)：55-57.

[5] 沈钟，赵振国，王果庭.胶体与表面化学[M].北京：化学工业出版社，2011.

[6] 刘崇建，谢应权，郭小阳，等.水泥浆凝结过程的气窜问题[J].西南石油学院学报，1998，20(4)：47-52.

[7] 周波.长庆深气田防气窜封堵液及水泥浆体系研究[D].大庆：大庆石油学院，2009.

[8] 许明标，王长利，王晓亮.一种防气窜非渗透胶乳固井水泥浆：CN，102212352 A[P].2010-04-12.

[9] 陈大钧，李竞，张颖.乳化剂对胶乳水泥体系性能的影响[J].钻井液与完井液，2011，28(5)：60-62.

Stabilizers and Self-healing Properties of IR Latex Cement Slurry System

CHEN Xi1, GUO Limei2, GENG Guowei2, WU Shouxiang1
(1.Tianjin Modern Vocational Technology College, Tianjin 300350, China; 2. College of Chemical engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China)

IR latex which ζ potential was -84.60mV was used as an anti-gas channeling component. Four different types of latex stabilizer were screened out to enhance the stability of the latex slurry through experimental study for this latex. The ternary complex system of 6501/amine oxide/AES could increase the use temperature of latex slurry to 130℃. The results of latex cement slurry performance showed that it had low fl uid loss, good thickening performance, short transition time and low initial consistency. The evaluation results by performance coeffi cient method indicated that: the SPNvalues of latex cement slurry in 90℃ and 130℃ were 1.71 and 0.78, both showed excellent anti-gas channeling capability. Compressive and fl exural strength of cement stone increased to varying degrees after adding of 5% IR latex.

cementing; latex; stabilizer; surfactant; anti-gas channeling

TE 256

A

1671-9905(2017)03-0004-04

国家科技重大专项(2011ZX05013)

陈曦（1984-），女，讲师，硕士，从事环境化学相关教学及科研工作，E-mail：chenxi-1024@163.com

郭丽梅，女，教授，从事油田化学品的合成及油田水处理研究工作，E-mail：glmei@tust.edu.cn