氢氧化钠活化法制备棉秆基活性炭实验条件优化

孔德国，宋宝栋，周 岭，陈明鸽，李风娟，李 坷，张红美

（1.塔里木大学机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300；2.塔里木大学现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300；3.塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300）

研究与开发

氢氧化钠活化法制备棉秆基活性炭实验条件优化

孔德国1,2，宋宝栋1，周 岭1,2，陈明鸽3，李风娟1,2，李 坷1,2，张红美1,2

（1.塔里木大学机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300；2.塔里木大学现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300；3.塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300）

以氢氧化钠为活化剂，对以棉花秸秆为原料制备的生物炭进行活化，得到棉秆基活性炭。采用正交实验方法，研究了活化剂与生物炭比例、浸渍时间、活化温度和活化时间对所制备的棉秆基活性炭持水能力的影响。通过极差分析方法，以持水能力为参考指标，得到制备棉秆基活性炭的最佳工艺：氢氧化钠与生物炭质量比为3∶2、浸渍时间为16h、活化温度为500℃、活化时间为90min，在该工艺下得到的棉秆基活性炭的持水能力为7.89g·g-1，平均孔径为10.11nm，最可几孔径为3.75nm。SEM结果表明，所制备的活性炭大部分孔洞结构被破坏，在孔壁上分布有更小的孔洞。

氢氧化钠；活性炭；持水能力

棉花是新疆地区的支柱产业，历经30多年的发展，新疆已经成为中国乃至全世界棉花种植面积最大的地区。棉花种植面积的扩大促进了当地纺织业的快速发展，带动了当地经济的发展，提高了居民收入和生活水平，但同时也带来一系列问题，如大量的棉花秸秆的处理问题，棉花连年耕作问题等。目前对棉秆的处理主要是粉碎直接还田，这种方法不需砍伐，更无需运输，但需要支付秸秆粉碎的相关费用，同时秸秆粉碎还田会将一部分害虫虫卵遗留下来，加重来年的病虫害。因此，如何将棉花秸秆有效地进行处理成为一个亟待解决的问题。

生物炭是将农业剩余物在缺氧或厌氧条件下进行热解得到的一类具有大比表面积和强吸附能力的芳香类物质[1]。生物炭可用来改良土壤，还可用来制作活性炭及永久固定碳等，因此生物炭热解成为近年来研究的一个热点[2-5]。生物炭施入土壤中可以使土壤透气性增强，同时还可以提高其保水保肥能力，并能使土壤中有机碳的含量增加，提高土壤对植物的营养价值[6-8]。

新疆生产建设兵团农一师地处塔克拉玛干沙漠边缘，土壤沙化程度严重，保水保肥能力极差，棉花的连年耕作使土壤肥力下降，棉花生产成本有逐年增加的趋势。将棉花秸秆制备成活性炭并将其还田，一方面解决了大量棉花秸秆给当地土壤带来的巨大压力，另一方面还可以改良沙化土壤，有望提高当地棉花产量。基于此，本文以采自南疆沙漠边缘的棉花秸秆为原料，制备棉秆基活性炭，以持水能力为参考指标，研究其最佳制备工艺条件，期望能够筛选出对南疆沙化土壤改良效果最好的活性炭。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

实验所需棉花秸秆采自新疆生产建设兵团农一师九团棉花地。NaOH（分析纯）。

1.2 活性炭制备

将粉碎干燥后的棉花秸秆放入自制的铁皮盒中于400℃在马弗炉中保温3h，自然冷却后研磨，过0.15mm筛后备用。

称取一定质量的氢氧化钠，加入60mL蒸馏水，磁力搅拌下充分溶解；加入一定量的生物炭，充分润湿，静置一定时间，置入鼓风干燥箱中于105℃烘干。在马弗炉中将处理后的生物炭于300℃活化40min后，再升到目标温度活化一定时间，自然冷却后，用蒸馏水反复清洗至洗液为中性，烘干研磨即得棉秆基活性炭。

碱炭比、浸渍时间、活化温度和活化时间对棉秆基活性炭持水能力的影响，采用正交实验方法进行研究。正交实验因素水平见表1。

表1 正交实验因素水平表

2 结构表征

样品比表面积及孔径分布采用3H-2000PM2型高性能比表面及微孔径分析仪测定；样品形貌采用美国FEI Quanta 250型扫描电子显微镜测定。

3 结果与分析

3.1 正交实验结果与极差分析

正交实验结果如表2所示。由表2可见，不同条件下制备的棉秆基活性炭的持水能力差别较大，最大值为7.63g·g-1，最小值为0.75g·g-1，其它值分布在3.5～7g·g-1之间。为了确定以持水能力为参考指标的棉秆基活性炭的最佳制备工艺条件，又对正交实验结果进行了极差分析，结果如表3所示。

表2 正交实验结果

表3 正交实验极差分析

由表3可见，对棉秆基活性炭持水能力的影响程度，由大到小的顺序为RA＞RB＞RC＞RD，即氢氧化钠与生物炭比例对持水能力影响最强，浸渍时间次之，活化时间影响能力最弱。通过极差分析可以得到棉秆基活性炭的最佳制备工艺条件为A2B2C2D3，即氢氧化钠与生物炭质量比为3∶2、浸渍时间16h、活化温度500℃、活化时间90min。

3.2 优化实验设计

由表2可以看出，优化实验不在16组实验中，需要进行验证。测定得到该实验条件下所制备的棉秆基活性炭的持水能力为7.89g·g-1，持水能力比16组正交实验中得到的最高值7.63g·g-1高出0.26g·g-1，由此可确定在以持水能力为参考指标的情况下，氢氧化钠与生物炭质量比为3∶2、浸渍时间为16h、活化温度为500℃、活化时间为90min，是制备棉秆基活性炭的最优化实验方案。

3.3 SEM表征

图1 棉秆基活性炭的SEM图

为了观察所制备的活性炭的结构，对最优化实验条件下制备的样品进行了SEM测定，结果如图1所示。由图1可以看出，该条件下制备的棉秆基活性炭的孔道结构已被破坏，这可能是因为实验所用的生物炭颗粒很小，在用氢氧化钠浸渍的过程中，二者充分接触，因此在活化过程中，氢氧化钠在扩孔的同时破坏了孔道结构，使孔道塌陷，最终成为碎片，由此增大了棉秆基活性炭的比表面积。从图中局部区域还可看到，在被破坏的孔壁上有更微小的孔生成，这使得比表面积变得更大，从而影响活性炭的持水能力。

3.4 比表面积测定

为了研究所制备的棉秆基活性炭的孔径结构特点，对所制备的样品进行了比表面积测定。图2为活性炭的吸附-脱附等温线，所用吸附剂为N2，在液氮环境下进行吸附-脱附测定。由图2可见，当相对压力较低时，气体吸附量有一个快速增加的过程，此时发生的是微孔内部被N2填充的过程[9]。此后，随相对压力增大，发生多分子层的吸附。当相对压力大于0.42时，发生毛细管凝聚现象，等温线再次上升。此时脱附-吸附等温线不再重合，吸附等温线位于脱附等温线下方，滞后环出现。滞后环闭合得较晚说明孔分布较宽。

图2 活性炭吸附-脱附等温线

图3是根据BJH法计算的活性炭孔径分布。由图3可以看出，所制备的活性炭孔径分布较宽，平均孔径为 10.11nm，最可几孔径为3.75nm。从吸附-脱附等温线及孔径分布曲线可以看出，所制备的棉秆基活性炭孔径以中孔为主。

图3 BJH法计算的孔径分布

4 结论

1）以持水能力为参考指标，制备棉秆基活性炭的最佳工艺条件为：氢氧化钠与生物炭质量比为3:2、浸渍时间为16h、活化温度为500℃、活化时间为90min。

2）所制备的活性炭孔道被破坏，孔壁上生成更小的孔洞，说明棉秆是制备活性炭的一种较好的原料。

[1] C Tilly.The Art, Science and Technology of Charcoal Production[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2003, 42(8): 1619-1640.

[2] Malghani S, Gleixner G, Trumbore SE. Chars produced by slow pyrolysis and hydrothermal carbonization vary in carbon sequestration potential and greenhouse gases emissions [J]. Soil Biology and Biochemistry, 2013, 62: 137-146．

[3] Thomas Griessacher, Jurgen Antrekowitsch, Stefan Steinlechner. Charcoal from agricultural residues as alternative reducing agent in metal recycling[J]. biomass and bioenergy, 2012, 39: 139-146．

[4] 贺强，孙娇，蔡雨辰，等.不同温度下棉杆颗粒热解制炭的性能研究[J].河北工业大学学报，2015，44(2)：81-86.

[5] 何云勇，李心清，杨放，等.裂解温度对新疆棉秆生物炭物理化学性质的影响[J].地球与环境，2016，44(1)：19-24.

[6] Marris E. Putting the carbon back:black is the new green[J]. Nature, 2006, 442(713): 624-626.

[7] 袁金华，徐仁扣.生物质炭的性质及其对土壤环境功能影响的研究进展[J].生态环境学报，2011，20(4)：779-785.

[8] 刘晓霞，吴东涛，朱伟锋，等.外源添加生物炭对水稻产量和土壤性质的影响[J].浙江农业科学，2016(11)：1776-1779.

[9] 耿莉莉，张宏喜，李学琴.磷酸活化棉秆制备活性炭的研究[J].安徽农业科学，2014，42(26)：9111-9113.

Experimental Conditions Optimization of Activated Carbon Prepared with Cotton Stalk by NaOH Activation

KONG Deguo1,2, SONG Baodong1, ZHOU Ling1,2, CHEN Mingge3, LI Fengjuan1,2, LI Ke1,2,
ZHANG Hongmei1,2
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Tarim University, Alar 843300, China; 2. Key Laboratory of Modern Agricultural Engineering, Tarim University, Alar 843300, China; 3. College of Life Science, Tarim Unive rsity, Alar 843300, China)

Biological carbon based on cotton stalk was fi rstly prepared with cotton straw. Then, biological carbon were activated by sodium hydroxide to make activated carbon. Effects of active agent and biological carbon ratio, soaking time, activation temperature and activation time were studied on the water holding capacity of the activated carbon by orthogonal experimental method. By range analysis method, the optimal experimental scheme were as followed: quality ratio of sodium hydroxide to biological carbon was 3:2, the soaking time was 16h, the activation temperature was 500℃ and the activation time was 90min. Under these conditions, the water holding capacity was 7.89mg/g, average diameter was 10.11nm, and the most probable aperture of activated carbon was 3.75nm. SEM results showed that most of the pore structure of the prepared activated carbon were destroyed, and the smaller holes were distributed on the hole wall.

sodium hydroxide; activated carbon; water holding capacity

TQ 3 51.21；TQ 424.1

A

1671-9905(2017)03-0001-03

国家自然科学基金项目（51566016）

孔德国（1980-），男，河南开封人，硕士，副教授，主要从事生物质资源化利用研究

张红美（1979-），女，河南郑州人，硕士，副教授，主要从事生物质资源化利用研究

2017-01-20