TC4钛合金表面改性技术研究进展

赵 晖，王宝婷，杜春燕，王思润，孟凡玲，张 欣

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159；2.陆军工程兵军事代表局驻沈阳地区军事代表室，沈阳 110004)

TC4钛合金表面改性技术研究进展

赵 晖1，王宝婷1，杜春燕1，王思润1，孟凡玲1，张 欣2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159；2.陆军工程兵军事代表局驻沈阳地区军事代表室，沈阳 110004)

TC4合金作为当前最重要的实用钛合金，已被应用到航天、石油、船舶、食品生活等多个领域。但TC4合金硬度低、耐磨性差等缺点限制了其应用的进一步发展。主要概述了TC4合金表面改性的处理方法及发展过程，重点介绍TC4合金化学热处理、气相沉积、离子注入、微弧氧化、激光熔覆、复合处理等几种表面改性处理方法以及近年来的研究成果。同时对TC4合金表面改性处理技术的未来发展方向作出了展望。

TC4合金；表面改性；未来发展

Ti-6A1-4V (TC4)自 1954年由美国水城兵工厂研制成功以来就备受各个应用领域和研究学者的青睐，其使用量占到了钛合金总使用量的 75%～85%，成为众多钛合金中当之无愧的王牌合金。TC4钛合金凭借其比强度高、耐热性好，且具有良好塑形和韧性易于加工成形被广泛应用于航空航天、石油化工、食品医疗等各个领域。然而，硬度低、耐磨性差、抗高温氧化性能差等性能缺陷大大限制了TC4钛合金在这些领域的进一步发展[1-3]。

为使TC4合金的应用范围得到进一步的发展，钛合金表面改性处理技术应运而生。TC4材料的表面改性技术有很多，有以热化学氧化法、电镀、化学镀为代表的传统改性技术；也有以气相沉积、离子注入为标志的现代材料表面处理技术；随着科学技术的发展，近年来微弧氧化、辉光表面处理等新型钛合金表面处理也蓬勃发展；提高合金表面的综合性能处理技术也已相继出现[4]。

1 TC4合金表面改性技术

1.1 化学热处理

TC4钛合金化学性质活泼，可在不同温度下与多种元素发生反应，氧化、渗氮、渗碳等化学热处理方法可在合金表面制备出硬质陶瓷层进而提高钛合金的表面耐磨、耐热性能；李海滨等[5]还发现通过热化学方法获得的陶瓷层能有效抑制裂纹的形成和阻止裂纹扩展，使TC4钛合金耐空蚀性能得到显著提高。

杨闯等[6]采用低压真空渗氮处理技术，获得了与基体结合良好的TiN和TiAlN涂层，硬化层深度为50～60μm，表面硬度达1000-1100HV。Nolan等[7]则通过等离子渗氮方法在TC4合金表面制备了 TiN/Ti2N 耐磨涂层，显著提高合金表面硬度及耐磨性能。东北大学雷丽[8]在低温(950℃)下对TC4渗硼5～40h,在合金表面制得3～15.4μm的改性层，改性层硬度较基体提高了5倍左右，同时改性层表面耐磨系数降至0.2～0.3，耐磨性得到了显著提高。

1.2 气相沉积

气相沉积是在真空条件下将待沉积材料的蒸气冷凝在基体材料上获得满足要求的薄膜。采用物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)以及两种方法的衍生方法可在TC4合金表面获得性能优良的薄膜保护涂层。

余怀之[9]通过化学气相沉积方法在TC4表面制备出红外宽带增透膜，令合金表面宽带通过率达到3～12μm，使TC4合金红外隐身性能得到提高。采用气相沉积在钛合金表面得到类金刚石从而提高TC4合金表面性能的方法是近年来研究热门，Barros、P Hollman等[10-11]分别采用微波等离子体化学沉积及热丝化学沉积的方法在TC4表面制备出金刚石薄膜。中南大学的王菁清[12]以高纯CH4、H2、Ar为原料，通过热丝化学气相沉积在TC4合金表面获取了连续致密、表面粗糙度低且结合性能良好的微米金刚石和纳米金刚石薄膜，该膜层具有良好的生物相容性、优异的物理化学性能及优良的耐磨损性能，对钛合金在医学领域中的进一步应用具有重要意义。

1.3 离子注入

离子注入是将经过加速的高功能离子直接注入到基体表面而获得过饱和固溶体和非晶态亚稳平衡的物质。离子注入也是提高TC4合金表面耐磨、耐蚀性的主要手段。

卫中山等[13]运用MEVVA离子注入法将La、Mo离子注入到TC4合金表面，实验结果表明，改性层表面粗糙度降低，硬度明显提高，微动摩擦系数降低13%～20%，微动疲劳寿命提高了约20%。刘洪喜等[14]则通过等离子体浸没离子注入技术向TC4合金表面注入金属Ag，材料表面纳米硬度提高62.5%，表面耐蚀性得到了大幅提升。Rinner等[15]用氧等离子注入法(O2-PISS) 对TC4合金进行了表面处理，得到一层坚硬的氧化膜，膜层厚度达69μm，显著提高了基体耐磨性能。

1.4 微弧氧化

微弧氧化(MAO)是一种在基体金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，通过MAO处理能有效改善TC4合金在苛刻环境中的耐磨耐蚀和抗高温氧化性能。

吕宪义、A.L.Yerokhin等[16-17]研究了TC4钛合金在不同电解液体系下陶瓷层相组成的变化。吕宪义发现Na3PO4、Na2SiO3、NaOH三种不同溶液配方对陶瓷层相组成的影响很大，金红石型TiO2含量逐渐增高，同时表面微孔孔径也随之增大。A.L.Yerokhin认为TC4可在磷酸盐电解液中形成均匀致密、性能优异的硬质陶瓷层。施涛等[18]发现电压、频率等电参数主要通过影响TC4合金表面的电荷积累及影响电解液内部的电场分布对微弧氧化层的形貌产生影响。

1.5 激光熔覆及表面合金化技术

激光熔覆和激光合金化并没有本质上的区别，两者的工艺相似且都是利用激光的高能高密度使得基体钛合金和其他金属粉末熔合，进而改善TC4表面性能，延长合金件的使用寿命。

众多科学家通过激光熔覆技术在TC4合金表面制备了Al2O3涂层，人们发现激光熔覆技术能有效的解决TC4基体与Al2O3的结合问题，新的熔质层能使合金表面获得更好的硬度，同时该涂层表面无明显裂纹[19-22]。目前，表面合金化采用双层辉光等离子技术的较多，魏东博[23]利用该技术在TC4合金表面获取了抗高温氧化合金层，王振霞[24]则利用双辉等离子技术将Nb注入到合金表面，显著提高了合金的耐磨性及抗高温氧化性。李争显等[25]也对该技术进行了研究，研究发现：通过此种技术获得的Ti-Pd涂层主要改善了钛的耐蚀性能。

1.6 复合处理技术

TC4合金应用范围越来越广，使用条件越来越苛刻，单一的表面改性涂层已经不能满足当前所需的高性能要求。复合改性涂层可集合多种改性组织或多种改性技术的优点，使合金性能得到进一步提高。

钟业盛[26]采用微弧氧化表面改性技术在TC4钛合金表面制备出含有强化相质点(ZrO2)增强的复合陶瓷层，该复合涂层具有良好的抗高温氧化能力，在1000℃循环氧化 100次和恒温氧化110h后，样件表面未出现任何涂层剥离的现象，对基体起到了良好的热保护作用。文献[27-28]对TC4合金先微弧氧化后强流脉冲电子束复合处理方法做了详细说明，研究发现，经复合处理后改性层硬度较基体提高3～5倍，耐磨耐蚀性能均得到提高。现在关于TC4合金复合处理技术研究较少，仍需进一步探究。

1.7 其他

TC4合金的表面改性技术还有很多，不同的处理方法可在合金表面得到不同组织结构的改性层，改善或提高TC4合金表面性能。

等离子喷涂技术：由于喷涂技术操作简单，膜层厚度可控性好(喷涂厚度可从几微米到几毫米)，近年来有关TC4等离子喷涂的研究越来越多，采用等离子喷涂的方法将不同的保护层喷涂在合金基体上起到不同的防护作用[29]。一些科研人员将镍石墨涂层喷涂在TC4合金表面，降低合金表面摩擦系数，改善合金的抗微动磨损性能；还有研究人员利用该技术在合金表面制备羟基磷灰石涂层，改变TC4合金的微观结构和性能[30-31]。

表面纳米化技术：通过物理或化学方法诱发材料局部产生剧烈的塑性变形得到纳米化组织，提高合金材料的强度、硬度及抗腐蚀性[32-33]。TC4合金表层纳米化后会引入残余应力产生加工强化，改善表面抗疲劳性能。研究发现，采用机械方法对TC4合金进行纳米化处理8h，合金抗疲劳强度可提高20%[34]。从当前发展上来看，电化学表面纳米化方法会成为未来发展的主流，需要进一步研究探索。

2 展望

随着科学技术的进步与发展，对TC4钛合金了解与认识会更加深入，对表面改性技术也会有更好的掌握和运用。复合处理技术或辉光离子技术、纳米技术等先进技术与其他技术有机结合的多种复合处理技术将赋予TC4合金更加优良的性能，会成为未来钛合金表面改性处理技术研究的主要方向之一。相信未来有关钛合金表面改性处理技术会日臻完善，TC4合金必将会在更多的领域里发挥更重要的作用。

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(责任编辑：赵丽琴)

Research Progress of Surface Modification Technology of TC4 Titanium Alloy

ZHAO Hui1，WANG Baoting1，DU Chunyan1，WANG Sirun1，MENG Fenling1，ZHANG Xin2

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.The Army Corps of Engineers Military Representative Office in Shenyang Military Representative Office，Shenyang 110004，China)

As the most important practical titanium，TC4 alloy as the most important practical titanium has been applied to many areas of aerospace，petroleum，shipping，food，life and so on.However，some shortcomings such as low hardness and poor wear resistance limit its further development and applications.Summarizes the treatment methods and the development of TC4 alloy surface modification,mainly introducing the following methods：thermo-chemical treatment，Vapor deposition，Implant，Microarc oxidation，Laser Cladding，Composite treatment technology，and recent achievements.The prospect for the future research of surface modification technology of TC4 Alloy is presented.

TC4 Alloy；surface modification；future development

2016-09-21

沈阳市科技局项目(F15-200-6-03)

赵晖(1968—)，男，教授，博士，研究方向：金属材料表面改性。

1003-1251(2017)02-0074-04

TP391

A