离子色谱−电感耦合等离子体质谱法测定玩具涂层中可迁移六价铬

蒋小良*，卫佳欢，邓小文，刘敏慧，苏淑坛，钟月香

（1.江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000；2.增城出入境检验检疫局，广东 增城 511300；3.广州出入境检验检疫局，广东 广州 510000）

离子色谱−电感耦合等离子体质谱法测定玩具涂层中可迁移六价铬

蒋小良1,*，卫佳欢2，邓小文3，刘敏慧1，苏淑坛1，钟月香1

（1.江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000；2.增城出入境检验检疫局，广东 增城 511300；3.广州出入境检验检疫局，广东 广州 510000）

建立了离子色谱−电感耦合等离子体质谱法快速测定玩具涂层中可迁移六价铬的方法。样品经0.07 mol/L盐酸溶液浸泡，提取其中痕量的可迁移六价铬，离子色谱分离后进行电感耦合等离子体质谱法测定。考察了色谱流动相的种类、pH和浓度以及进样体积对六价铬的保留时间及其分离效果的影响。当采用75 mmol/L、pH为8.5的硝酸铵溶液为流动相，进样量为200 μL时，三价铬和六价铬可达到最佳分离。该方法的线性相关系数大于0.999，六价铬的检出限为0.005 μg/L。在0.05、0.2和0.5 μg/L的加标水平下，平均回收率为95.8% ~ 102.4%，相对标准偏差小于4.2%，满足欧盟玩具安全新指令2009/48/EC的检测要求。

玩具；涂层；六价铬；离子色谱；电感耦合等离子体质谱法

铬在自然界中以多种价态存在，其中仅三价铬与六价铬具有生物意义。六价铬有毒，可通过吸入、摄取或皮肤接触等方式危害人的眼睛、皮肤、肝脏、肾和呼吸系统[1-2]。针对铬的危害，欧盟多年前已开始采取措施进行限制，如包装和包装废物指令94/62/EEC、废弃电子电气设备指令(WEEE)2002/96/EC、电子电气设备中危害物质禁用指令(RoHS)2002/95/EC等。但这些指令多立足于环保，仅限制六价铬且限量水平较高(100 mg/kg或1 000 mg/kg)。欧盟玩具安全新指令2009/48/EC则从玩具安全方面对六价铬进行限制，限值大大降低，针对I、II、III类玩具材料中的可迁移六价铬的限值分别为0.02、0.005和0.2 mg/kg[3]。

目前测定痕量六价铬的方法主要有：离子色谱−电感耦合等离子体质谱法(IC-ICPMS)[4-5]、高效液相色谱−电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICPMS)[6-8]、加速溶剂萃取−离子色谱法(ASE-IC)[9]等。欧盟协调标准EN 71-3:2013《玩具安全──第3部分：某些元素的迁移》的附录F推荐使用LC-ICPMS分析第III类材料中的三价铬和六价铬，但检出限无法达到第I、II类材料的六价铬限量要求。此外，EN 71-3:2013附录F推荐的方法还存在明显缺陷：一是在测定前需采用EDTA在一定温度下配位三价铬1 h，测试时间长、步骤繁琐、配位效率不好控制，而且容易带入污染和误差；二是色谱峰易受测试条件的轻微变化或基体的影响而发生漂移；三是Al、Zn、Cu、Fe、Ca等多种金属离子大量存在时会有沉淀产生，会与三价铬竞争EDTA的配位，而且它们与EDTA形成的配合离子又会干扰六价铬的分析，有机酸根存在时也会与三价铬配位而无法定量。

中国是世界上最大的玩具生产和出口国，出口玩具占全球玩具市场的2/3，欧盟玩具安全新指令2009/48/EC的实施给玩具界带来极大的影响。针对2009/48/EC指令对铬元素的形态限量要求，本文将简便、快速的IC分离富集技术和高灵敏度、高选择性的ICP-MS检测技术相结合，建立简便、快速、准确、灵敏的六价铬和三价铬的检测方法，以填补国内外此检测领域的空白，应对欧盟的技术贸易壁垒，满足其检测和监管要求，提高我国玩具质量安全检测水平，保障儿童的健康。

1 实验

1. 1 试剂和仪器

GSB04-1723-2004(b)铬(六价)单元素标准溶液，1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；盐酸(优级纯)、硝酸铵(优级纯)、氨水(分析纯)、硝酸铝(分析纯)，均为广州化学试剂厂提供。

Agilent 7700cx电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦科技有限公司；Metrohm 861离子色谱仪，瑞士万通集团；IonPac AS7分离色谱柱，25 cm × 4 mm，5 μm；TB-215D电子天平、UB-7型pH酸度计，美国Denver公司；SW23恒温振荡水浴槽，德国JULABO公司；Synery UV 超纯水系统，美国Millipore公司；0.45 μm孔径的水相滤膜，德国Membrane公司。

1. 2 溶液的配制

0.07 mol/L盐酸溶液(提取液)：按EN 71-3:2013配制并标定。

75 mmol/L硝酸铵溶液(pH = 8.5，流动相)：称取6.0 g硝酸铵，溶于1 000 mL水中，再用氨水(1+99)调节pH至8.5。

0.1 mol/L硝酸铝溶液：称取3.75 g硝酸铝，溶于100 mL水中。

1. 3 六价铬标准工作溶液的配制

取六价铬标准溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸铵溶液定容至刻度，摇匀静置，得到50 mg/L的标准储备液，放入4 °C的冰箱保存。临用前再用硝酸铵溶液逐级稀释标准工作溶液，质量浓度分别为0.02、0.1、0.5、1、2 μg/L。

1. 4 样品处理

[10]中实际样品的处理方法，用刀片刮取玩具上的涂层(包括油漆、油墨、清漆等)，按照EN 71-3:2013制备样品要求，称取一定量的试样置于适当的容器中，加入50倍质量体积的0.07 mol/L盐酸溶液，在(37 ± 2) °C水浴摇床中振荡2 h，过滤至10 mL比色管中。随同试样做空白试验。样品过滤后，立即吸取2 mL滤液于10 mL带盖试管中，依次加入2 mL(1+99)氨水、0.080 mL 0.1 mol/L硝酸铝，摇匀后离心分离，取上清液用IC-ICPMS测六价铬的含量。

1. 5 仪器工作条件的设定

1. 5. 1 离子色谱仪的工作条件

色谱柱为IonPac AS7，流动相为75 mmol/L硝酸铵溶液(pH = 8.5)，流动相流速为1 mL/min。柱温为室温，进样量为200 μL，分析时间为6 min。

1. 5. 2 电感耦合等离子体质谱仪的工作条件

射频功率为1 550 W，冷却气流量为15 L/min，辅助气流量为1 L/min，载气流量为0.97 L/min，补偿气流量为0.17 L/min，碰撞气流量为3.6 mL/min，采样深度为9.0 mm。反应池模式为开(He)，扫描方式为跳峰扫描，积分时间为1 000 ms，分析时间为4 min，分析质量数为52，采样模式为时间分辨率模式，He流量为4.0 mL/min。

2 结果与讨论

2. 1 色谱条件的优化

2. 1. 1 流动相的选择

目前常见的用于阴离子色谱柱的流动相有碳酸钠和碳酸氢钠(pH = 10)、盐酸、硝酸、铵盐(硫酸铵、硝酸铵或氯化铵)，等等。万通离子色谱推荐使用碳酸钠和碳酸氢钠，但用这种流动相会产生气泡，影响测定的稳定性。盐酸、硝酸为酸性，对六价铬的稳定不利，而且当样品中含有机物(特别是有机酸)时，色谱图上会有一些莫名其妙的峰。硫酸铵引入的硫酸根离子可能会与Pb、Ba形成小微粒而残留在柱子中冲洗不出来，影响柱子的寿命，仅戴安的色谱柱可耐受。氯化铵中的Cl−会形成多原子干扰(如ClO、ClOH)。采用流动相的趋势主要是硝酸根和铵根。本方法选用硝酸铵溶液作为流动相。

2. 1. 2 流动相pH的确定

由于本实验仅测试六价铬，六价铬在碱性溶液中是稳定的，因此流动相的pH范围可以较宽松。考虑到测试时间，用pH分别为7.0、8.0、8.5、9.0和9.3的75 mmol/L硝酸铵溶液作为流动相测试六价铬标准溶液，实验结果见图1。由图1可见，当流动相pH为8.5时，六价铬出峰时间最短，所以实验选择流动相的pH为8.5。

图1 流动相pH与洗脱能力的关系Figure1 Relationship between pH value and eluting power of mobile phase

2. 1. 3 流动相浓度的确定

流动相浓度越高，六价铬出峰越快。根据IonPac AS7离子柱的性能，流动相流速可达到1 mL/min，按此速度用浓度分别为50、75、100和150 mmol/L的硝酸铵溶液(pH = 8.5)作为流动相测试六价铬标准溶液，相应的保留时间见表1。

表1 不同流动相浓度下六价铬的保留时间Table1 Retention time of hexavalent chromium at different mobile phase concentrations

结果表明，用75 ~ 150 mmol/L的硝酸铵溶液(pH = 8.5)作为流动相时，分析时间可控制在6 min以内。在实际工作中三价铬含量通常较高，兼顾分离效果和分析时间的情况下，选择75 mmol/L的硝酸铵溶液(pH = 8.5)作为流动相，可有效分离三价铬和六价铬。

2. 1. 4 进样体积的确定

以75 mmol/L硝酸铵溶液(pH = 8.5)作为流动相，分别使用100、200、300和500 μL体积的定量环，分析测试0.05 μg/L的六价铬标液标准溶液，不同进样体积峰宽和峰高见表2。结果表明，进样量为200 ~ 300 μL时最佳。本实验确定为200 μL。

2. 2 方法的线性范围和检出限

在上述选定实验条件下，按照仪器工作条件，用IC-ICPMS测定六价铬标准工作溶液，以六价铬的质量浓度为横坐标，其对应的峰面积响应值为纵坐标进行线性回归，所得六价铬的线性回归方程为y = 28 756x − 786，其相关系数(r)为0.999 5，大于0.999，表明在所测浓度范围内线性关系良好。重复测定11次0.02 µg/L六价铬溶液，测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.24%，以信噪比(S/N)为3∶1所对应的浓度作为其检出限，算得六价铬的检出限为0.005 µg/L，故线性范围是0.005 ~ 2 μg/L。

2. 3 方法的准确度和精密度

选取未检出六价铬的玩具涂层(空白样品)来验证本方法的准确度和精密度，分别进行0.05、0.2和0.5 μg/L三个水平的加标试验，每个水平进行7次平行样分析，加标回收率及相对标准偏差(精密度)见表3。可见样品平均回收率在95.8% ~ 102.4%之间，精密度为2.6% ~ 4.2%。

表2 不同进样体积比较Table2 Comparison of different injection volumes

表3 三种加标量下的回收率和相对标准偏差Table3 Recoveries and relative standard deviations at three spiking levels

3 结论

参照欧盟玩具标准EN 71-3:2013分析方法，采用0.07 mol/L盐酸模拟胃酸来提取玩具涂层中的六价铬，建立了离子色谱−电感耦合等离子体质谱法测定玩具涂层中可迁移六价铬含量的方法。对色谱流动相及其pH、浓度和进样体积等影响六价铬的保留时间及分离度的条件进行了优化，确定了最佳的试验条件。在选定的工作条件下，六价铬在线性范围内的相关系数r大于0.999，检出限为0.005 μg/L。3个不同含量水平加标回收率在95.8% ~ 102.4%之间，相对标准偏差小于4.2%。本方法具有操作简便、准确度高、检出限低、精密度好等优点。

参考文献：

[1] 考庆君, 吴坤, 邓晶, 等. 三价铬和六价铬对大鼠长期慢性毒性的比较[J]. 癌变·畸变·突变, 2007, 19 (6): 474-478.

[2] 杨芝华, 考庆君. 三价铬和六价铬小鼠急性毒性及致突变性研究[J]. 浙江预防医学, 2011, 23 (1): 17-21.

[3] The European parliament and the council of European Union. Directive 2009/48/EC of the European parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys [A/OL]. (2009–06–29) [2016–08–24]. http://www.conformance.co.uk/directive/Resources/2009-48-EC.pdf.

[4] 王华建, 黎艳红, 丰伟悦, 等. 反相离子对色谱−电感耦合等离子体质谱联用技术测定水中痕量Cr(III)与Cr(VI)[J]. 分析化学, 2009, 37 (3): 433-436.

[5] 严冬, 邹振基, 宋娟娥, 等. 反相离子对色谱−电感耦合等离子体质谱联用技术测定玩具中三价铬和超痕量六价铬[J]. 环境化学, 2014, 33 (6): 1048-1051.

[6] 宋娟娥, 严冬, 曾祥程, 等. 生物液相色谱−电感耦合等离子体质谱联用技术测定玩具中超痕量六价铬[J]. 环境化学, 2013, 32 (8): 1590-1592.

[7] 郭少飞, 王鹏, 王帆, 等. 高效液相色谱−电感耦合等离子体质谱法测定粉质化妆品中的六价铬[J]. 检验检疫学刊, 2012, 22 (4): 8-13.

[8] 童成豹, 黄凤妹. HPLC–ICPMS联用测定废水中的三价铬与六价铬[J]. 西部皮革, 2013 (10): 48-51.

[9] 虞锐鹏, 胡忠阳, 叶明立, 等. 快速溶剂萃取−离子色谱法同时测定塑料中的三价铬和六价铬[J]. 色谱, 2012, 30 (4): 409-413.

[10] 孙玉慧, 蒋小良, 曾铭, 等. 衍生化气相色谱−质谱法测定玩具涂层中可迁移有机锡[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35 (6): 320-324.

[ 编辑：温靖邦 ]

Determination of transportable hexavalent chromium in coatings on toys by ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry

JIANG Xiao-liang*, WEI Jia-huan, DENG Xiao-wen, LIU Min-hui, SU Shu-tan,

ZHONG Yue-xiang

A method for rapid determination of transportable hexavalent chromium in coatings on toys by ion chromatography (IC)–inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established. Trace amount of the transportable hexavalent chromium in a sample are extracted by immersing in 0.07 mol/L hydrochloric acid, separated by IC, and then detected by ICP-MS. The effects of chromatographic parameters including the type. pH and concentration of the mobile phase as well as injection volume on retention time of hexavalent chromium and its separation were studied. The optimal separation of trivalent and hexavalent chromium is achieved for a sample of 200 μL when using a 75 mmol/L NH4NO3solution at pH 8.50 as mobile phase. The method has a linear correlation coefficient over 0.999 and a detection limit of 0.005 μg/L. The average recoveries range from 95.8% to 102.4% for the spikes of 0.05 μg/L, 0.2 μg/L and 0.5 μg/L with a relative standard deviation lower than 4.2%, meeting the determination requirements of Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council on the safety of toys.

toy; coating; hexavalent chromium; ion chromatography; inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.75; O657.63

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0267 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.05.010

2016–08–24

2016–12–27

江门市科技计划项目（201603100370007401）；国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2015IK074）；广东检验检疫局科技计划项目（2015GDK54）。

蒋小良（1979–），男，湖南新宁人，高级工程师，主要从事玩具分析检测工作。

作者联系人：(E-mail) liang96@yeah.net。

First-author’s address:Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, China