氯化钾无氰镀镉故障的处理措施

2017-03-31陈康郭崇武代朋民

电镀与涂饰 2017年5期

关键词：镀液氯化钾氯化

陈康*，郭崇武，代朋民

（1.广州超邦化工有限公司，广东广州 510460；2.贵州华烽电器有限公司，贵州贵阳 550006）

氯化钾无氰镀镉故障的处理措施

陈康1,*，郭崇武1，代朋民2

（1.广州超邦化工有限公司，广东广州 510460；2.贵州华烽电器有限公司，贵州贵阳 550006）

描述了新型氯化钾无氰镀镉出现的几例故障和应对措施。配位剂含量过高时，镀液容易浑浊；氯化镉含量过低时，低电流密度区沉积速率太慢；镀液pH偏低时低电流密度区镀层粗糙，偏高则高电流密度区镀层粗糙；添加剂的分解产物过多会导致镀层粗糙，需定期用活性炭处理镀液。根据生产经验，将部分工艺参数调整为：氯化镉25 ~ 35 g/L，配位剂90 ~ 140 g/L，氯化钾140 ~ 180 g/L，镀液pH = 6.5 ~ 7.5。氯化镉与配位剂的浓度范围扩大明显提高了工艺的可操作性。

无氰镀镉；故障处理；氯化镉；配位剂；有机分解产物

根据国家发展改革委员会《产业结构调整指导目录(2011年本)》的要求，按照贵州省经济和信息化委员会《关于淘汰部分含有毒有害氰化物电镀工艺专题会议纪要》(黔经信专议[2013] 67号)的工作部署，贵州省贵阳和遵义地区的航空航天企业已经淘汰了氰化镀镉工艺，目前正在使用EDTA无氰镀镉、HEDP无氰镀镉以及氯化钾无氰镀镉。EDTA无氰镀镉和HEDP无氰镀镉是早期开发的无氰镀镉工艺[1-2]，使用原始光亮剂和强配位剂，镀液和镀层性能不能令人满意[3]，且电镀废水用化学法处理不能达标排放。氯化钾无氰镀镉是最新开发成功的无氰镀镉工艺[4]，使用现代光亮剂和相对较弱的配位剂，具有镀层光亮，彩色和军绿色钝化膜优雅，耐蚀性高，电镀废水处理简单等特点，但开始推广使用的时间不长，因此需要在生产中认真总结经验，制定槽液维护措施以及镀层出现不良状况时的解决方案和预防措施。

1 故障处理案例

贵阳某航空企业电镀车间从2015年开始试验和论证NCC-617氯化钾无氰镀镉工艺[5]，2016年在1 000 L镀槽中开缸投入生产应用，开缸时镀液配方及工艺条件为：氯化镉35 ~ 40 g/L，配位剂120 ~ 160 g/L，氯化钾140 ~ 180 g/L，光亮剂1.5 ~ 2.5 mL/L，辅助剂25 ~ 35 mL/L，pH 6.0 ~ 7.0，槽液温度15 ~ 35 °C，阴极电流密度0.5 ~ 1.5 A/dm2。该工艺镀液和镀层性能满足航天工业部标准QJ 453–1988《镀镉层技术条件》的要求，电镀废水处理后满足GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》的“表2”要求。在对该公司的技术支援工作中，总结了几个典型的故障分析与处理案例。

1. 1 配位剂浓度偏高

有一次向镀槽中补加了20 kg配位剂，配位剂大约增加20 g/L，按工艺要求同时向镀液中补加9 kg氢氧化钠使配位剂从有机酸转化成有机盐，搅拌均匀后测定镀液的pH约为6.8。2 h后发现镀液变为乳白色，镀槽中悬浮许多细小的白色不溶物。测定镀液成分：氯化镉39.4 g/L，氯化钾178.8 g/L，配位剂约160 g/L。氯化钾无氰镀镉槽中容易产生细小的白色沉淀物，文献[4]认为这种沉淀物含有镉离子、氨三乙酸以及氢氧根。显然，镀液浑浊主要是配位剂浓度偏高造成的，而氯化镉浓度偏高也是原因之一。从镀槽中取出100 L镀液，加水100 L稀释，循环过滤去除沉淀物，镀液澄清后补加光亮剂0.5 mL/L，镀槽恢复正常。

为了避免镀槽中产生上述沉淀物，将配位剂的工艺上限下调至140 g/L，氯化镉的工艺上限下调至35 g/L。

1. 2 氯化镉含量过低

正常生产几个月后，镀液出现了另一种故障：镀镉件经过3%的硝酸出光和六价铬低铬彩色钝化后，内孔镀层“烧穿”。将电镀时间延长1倍后才能消除这种现象。测定镀层厚度，中高电流密度区镀层正常，可是低电流密度区镀层过薄。取镀液进行化学分析：氯化镉21.28 g/L，氯化钾170.4 g/L。显然，氯化镉含量过低。向镀液中补加5 kg氯化镉、配位剂8 kg，镀液中的氯化镉达到26.34 g/L。镀液用小电流电解处理后进行试镀，镀液正常。

镀液中镉离子浓度过低时，配位剂与氯化镉的浓度比过高，阴极极化电位过大，导致镀件低电流密度区沉积太慢，因此出现了上述烧穿现象。经过反复的生产实践与经验总结，将氯化镉的工艺下限调整为25 g/L。按照文献[4]中配位剂与氯化镉质量比约为3.8∶1的要求，配位剂的工艺下限定为90 g/L。

氯化钾无氰镀镉原工艺要求氯化镉35 ~ 40 g/L、配位剂120 ~ 160 g/L。制定该工艺参数的出发点是保证有较高的沉积速率，以较好地满足大生产的要求。但在生产中发现，按原定工艺参数操作时镀槽中比较容易出现镉的沉淀物。这些沉淀物虽然对镀层质量没有明显影响，但会造成过滤机堵塞。为了解决这个问题，逐步降低了镀液中氯化镉的含量。在生产中发现，氯化镉减少后镉的沉积速率虽有所下降，但不明显，仍能较好地满足生产要求，而且沉淀物堵塞过滤机的问题基本得到解决。

1. 3 pH偏低

对氯化镉和配位剂的工艺参数调整后，镀液性能随之发生了一些变化。有一次镀件中高电流密度区镀镉层正常，但内孔镀层粗糙，出现了不良品。分别向镀液中补加辅助剂、配位剂以及氯化钾，粗糙现象有所减轻，但仍未消除。用刚校对过的pH计测试镀液，pH = 6.12，符合工艺要求。进行250 mL赫尔槽试验，试片低电流密度区镀镉层粗糙。将镀液pH调节至6.95，试片低电流密度区镀层恢复正常。遂将车间镀槽pH上调至7左右进行试镀，故障被排除。于是决定将pH下限上调到6.5。

1. 4 pH过高

由于pH试纸失效，一段时间内氯化钾无氰镀镉槽的pH出现了过高的现象，镀件中低电流密度区镀镉层正常，但棱角处镀层略微粗糙。向镀液中补加光亮剂、辅助剂以及配位剂均未能消除故障，用小电流电解处理也未见改善。测试镀液pH为8.64，赫尔槽试片高电流密度区粗糙。加盐酸调节镀液pH至7.42，赫尔槽试片高电流密度区粗糙现象消失。车间将镀液pH调至约7.3，镀液恢复正常。这次故障出现后，客户开始同时使用pH计和pH试纸监控镀槽的pH，取得了较好的效果。

氯化钾无氰镀镉原工艺要求镀液pH = 6.0 ~ 7.0。在调整了氯化镉和配位剂含量的前提下，根据使用经验，现行工艺将pH调整为6.5 ~ 7.5。按此操作，提高了镀件的品质。

1. 5 添加剂的分解产物过多

有一段时间镀镉层出现了粗糙的现象，高电流密度区比较明显，低电流密度区略微粗糙。镀液中氯化镉和氯化钾浓度正常，pH符合工艺要求，向镀液中补加光亮剂和配位剂均无明显改善。考虑到镀液已使用半年还未进行过活性炭处理，于是向镀液中加活性炭粉2 g/L，搅拌4 h后过滤镀液，清洗滤芯。然后补加光亮剂0.5 g/L，试镀，镀层粗糙现象消失。

镀槽中光亮剂和辅助剂的分解产物过多会导致镀层粗糙，故应定期用活性炭处理镀液，消除有机杂质对镀液的不良影响。

2 结语

与其他新工艺一样，氯化钾无氰镀镉工艺也需要生产的检验，在生产中不断调整工艺参数，改善镀液性能，使其符合大生产的要求。根据生产经验，调整了NCC-617氯化钾无氰镀镉工艺的部分参数：氯化镉25 ~ 35 g/L，配位剂90 ~ 140 g/L，氯化钾140 ~ 180 g/L，pH 6.5 ~ 7.5。氯化镉与配位剂的浓度范围扩大后，明显提高了工艺的可操作性。

[1] 万冰华, 杨军, 王福新, 等. 无氰镀镉工艺开发研究与应用[J]. 电镀与精饰, 2014, 36 (3): 22-25, 46.

[2] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册(上册)[M]. 2版. 北京: 国防工业出版社, 1997: 279.

[3] 安能, 李爱萍. 新型酸性无氰镀镉工艺的维护[C] // 胡文进, 王朝铭. 军工产业表面工程军民融合绿色发展创新实用技术2016’(贵州∙贵阳)高峰论坛论文集, 贵阳: 贵州省装备制造业协会表面工程分会, 2016: 22-24.

[4] 郭崇武. 新型酸性无氰镀镉工艺的开发研究[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35 (5): 250-255.

[5] 代朋民, 唐亓. 新型无氰镀镉工艺的应用研究[J]. 电镀与精饰, 2017, 39 (2): 35-38.

[ 编辑：温靖邦 ]

《电镀与涂饰》持续被Inspec数据库收录

英国工程技术学会IET（The Institution of Engineering and Technology）的网站（www.theiet.org）公布了截至2016年12月Inspec（Information Service in Physics, Electro-Technology, Computer and Control）数据库的索引期刊目录，《电镀与涂饰》（Electroplating & Finishing, ISSN 1004–227X）位列其中。

Inspec的纸本是“科学文摘”（Science Abstract，简称SA，始于1898年），由IET（前身IEE，1871年成立）出版，是理工学科最重要、使用最为频繁的数据库之一，也是全球在理工科领域最权威的二次文献数据库之一。Inspec中的每一种期刊都是通过客观评价，且按照高标准的要求而选择出来的，有效地杜绝了混乱和繁杂的信息，可确保提供准确、有意义和及时的数据。Inspec的专业面覆盖物理、电子与电气工程、计算机与控制工程、信息技术、生产和制造工程等领域，并覆盖材料科学、海洋学、核工程、天文地理、生物医学工程、生物物理学等领域的内容，为物理学学家、工程师、信息专家、研究人与科学家提供了不可或缺的信息服务。

据统计，目前Inspec总共收录4 215种期刊，其中中国大陆期刊260种（约占6.2%），《电镀与涂饰》是国内表面处理及涂料涂装领域唯一被收录的专业性期刊。

Countermeasures for troubles occurred in cyanide-free potassium chloride cadmium plating

CHEN Kang*,

GUO Chong-wu, DAI Peng-min

Some troubles occurred in novel cyanide-free potassium chloride cadmium plating bath and their countermeasures were described. The plating bath becomes turbid when the concentration of complexing agent is too high. The deposition rate is decreased greatly in low current density area when the concentration of cadmium chloride is too low. Rough coating will be formed in low current density area at low pHs, and in high density area at high pHs. The excessive accumulation of the decomposition products of additives makes the cadmium coating being rough, and the plating bath needs to be regularly treated with activated carbon. Some process parameters were adjusted based on the production experience: cadmium chloride 25-35 g/L, complexing agent 90-140 g/L, potassium chloride 140-180 g/L, and pH 6.5-7.5. The extension of the concentration ranges of cadmium chloride and complexing agent greatly improves the operability of the process.

cyanide-free cadmium plating; troubleshooting; cadmium chloride; complexing agent; organic decomposition product