钻井液降黏剂SSMA的本体聚合制备与性能

王飞龙， 杨泽星， 刘泽， 邱心明3，， 刘丰3，， 王新锐3，， 刘剑琼

随着钻井井深的增加，井下条件变得越来越复杂，导致钻井液黏度和切力增加，流变性能变差，因此所需钻井液处理剂要有良好的抗温性[1-4]。在多种人工合成的聚合物处理剂中，磺化苯乙烯-马来酸酐作为钻井液降黏剂，具有良好的降黏效果和抗温抗盐性能，能很好地改善钻井液流变性[5-9]。溶液聚合是目前较为常用的SSMA制备方法，但具有单体浓度小，工艺复杂，设备利用率低，聚合物分子量不高以及溶剂回收麻烦、污染环境等问题[10-13]。针对此问题，探索了一种简化工艺条件、降低生产成本的新工艺，采用本体聚合方法制备SSMA。该方法产物纯净，设备利用率高，不需要复杂的分离、提纯操作，生产成本低[14-15]。但是由于本体聚合法在反应过程中可能出现凝胶效应，导致体系混合和传热困难，甚至引起爆聚。为解决这一问题，采用分段聚合，控制转化率，使反应热分阶段放出[16]。将本体聚合法和溶液聚合法制得的SSMA，在钻井液中的降黏性能进行一系列的对比评价，旨在探究一种更简单、更环保、更经济的SSMA合成工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯、马来酸酐、二氯乙烷，均为分析纯；氢氧化钠，去离子水，磺化剂。HH-SF1数显恒温油浴，金坛市美特仪器制造有限公司；202-0A型电热恒温干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；高速变频无极变速搅拌机，BRGL-7 型滚子加热炉，青岛同春石油仪器有限公司。

1.2 合成方法

1）本体聚合实验步骤。在反应器中，按比例加入苯乙烯和马来酸酐，在氮气的保护下加热到一定温度，依次加入链转移剂、引发剂，在较低温度下反应一定时间后，再升至反应温度至反应结束，得到一种白色固体，即为SMA。将得到的固体粉碎后，加入三口烧瓶，用二氯乙烷进行溶涨，在30～50 ℃下，滴加磺化剂，反应2 h后加入氢氧化钠溶液进行中和；再加过量的乙醇沉淀剂进行沉淀，析出产物加热干燥，经粉碎后得聚合物，即为SSMA降黏剂，记为样品1。

2）溶液聚合实验步骤。按比例将苯乙烯、马来酸酐和二氯乙烷加入三口烧瓶中，在氮气的保护下加热到反应温度，依次加入链转移剂和引发剂，反应2～3 h，得到无色透明状SMA溶液。在30～50 ℃的条件下，滴加磺化剂，反应时间2 h，中和后加过量乙醇沉淀剂进行沉淀，干燥粉碎后得聚合物即为SSMA降黏剂，记为样品2。

1.3 聚合物的性能评价方法和基浆配制

在钻井液体系中加入不同量的降黏剂SSMA，高速搅拌5～l0 min，用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定基浆在100、300和600 r/min的读数。参照行业标准SY/T 5243—91[17]，在相同的实验条件下，评价2种方法合成的SSMA在淡水基浆和盐水基浆中的降黏性能；进行SSMA钻井液的高温老化实验，对比2种方法合成的SSMA的抗温能力。

淡水基浆配方为：水+6%钠膨润土+0.2%无水碳酸钠，充分搅拌，置于室温下密闭养护24 h。

盐水基浆配方为：NaCl+淡水基浆，高速搅拌20 min，置于室温下密闭养护24 h。

1.4 产物的表征

1）聚合物的红外表征。样品均采用KBr压片法，用IR200型傅里叶红外光谱仪对得到的样品进行分析，判断产物的结构组成。

2）热重性能测试。在氮气保护条件下，设定热分析的温度范围为室温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min，得到了聚合物的热分析曲线。

2 结果与讨论

2.1 SSMA红外图谱分析

SSMA红外光谱分析见图1。由图1可以看出，本体聚合法制备的SSMA在1 577.84 cm-1处羰基（C=O）碳氧伸缩振动吸收峰的出现，说明马来酸酐参与了聚合反应。在2 923.51 cm-1处出现了苯环上C—H伸缩振动吸收峰，以及在1 040.06 cm-1处磺酸基S=O对称伸缩振动峰的出现，说明苯乙烯也参与了聚合反应并且产物已被磺化，包含磺酸基团。

图1 不同聚合方法合成的SSMA的红外图谱

虽经过提纯，但溶液聚合过程中采用的溶剂，以及本体聚合中难以除尽的未反应完全的单体都会对红外图谱产生一定的影响。另外，本体聚合过程中可能出现散热不及时，局部温度过高的情况，导致苯乙烯-马来酸酐无规聚合物生成[18-20]。这些都会导致2者的红外图谱略有差异。总体来看2种合成方法SSMA的谱线特征峰基本一致。因此可以初步确定，2种途径制备的聚合物均为目标产物。

2.2 热重分析

不同聚合方法合成的SSMA热重分析见图2。

图2 不同聚合方法合成的SSMA热重分析

由图2可知，当温度为250 ℃时，本体聚合合成样品的质量分数为93.2%；当温度为316.1 ℃时，2者的质量分数仍为90%以上，说明在通过本体聚合法制备的SSMA同样具有优异的抗温性能。

2.3 降黏性能

分别将2种方法合成的SSMA加入配制好的淡水基浆中，SSMA加量对淡水基浆流变性能的影响见表1和图3。由此可知，2种方法合成的SSMA降黏剂都具有较好的降黏效果，与未加降黏剂的淡水基浆相比，加入降黏剂后的动切力和表观黏度都明显下降，塑性黏度略有下降，这说明2种降黏剂主要是通过拆散黏土颗粒间由端-端、端-面相互作用所形成的空间网状结构而实现降黏。

表1 降黏剂加量对淡水基浆流变性能的影响

图3 淡水基浆中2种方法合成SSMA加量对降黏率的影响

与溶液聚合法合成SSMA（样品2）相比，本体聚合法合成的SSMA（样品1）对淡水基浆的流变性影响更为明显，当加量达到0.75%时，降黏率为95.38%，说明本体聚合法合成的SSMA具有更强的拆散淡水基浆中黏土网状结构的能力。

2.4 抗盐性能

在含盐量为4%的盐水基浆中，分别加入不同量用2种方法合成的SSMA，基浆的流变性见表2和图4。由此可知，与未加降黏剂的盐水基浆相比，随着SSMA加量的增加，盐水基浆的黏度分别有不同程度的下降，而本体聚合制得的SSMA使得盐水基浆黏度下降更为明显；当加量超过1%后，基浆降黏率随着降黏剂用量的增加略有降低。在降黏剂加量相同时，与溶液聚合法合成SSMA（样品2）相比，本体聚合法合成的SSMA（样品1）在盐水基浆有更好的降黏效果和抗盐性能。这可能是由于本体聚合法合成的SSMA分子链上的磺酸基团在盐水中更稳定，不易被水解掉，保证其在盐水中有更好的降黏效果。

表2 降黏剂加量对盐水基浆流变性能的影响

图4 盐水基浆中2种方法合成SSMA加量对降黏率的影响

2.5 抗温性能

将0.5%SSMA加入淡水基浆中，在不同温度下进行老化，不同方法合成产品的基浆降黏率随老化温度变化见图5。由图5可知，随着老化温度的升高，2种基浆降黏率都呈现下降趋势，但当老化温度超过210 ℃后，加有溶液聚合制得SSMA的基浆降黏率下降趋势更为明显；当老化温度为230 ℃时，加入本体聚合制得SSMA的基浆降黏率仍保持在40%以上，而加有溶液聚合制得的SSMA基浆降黏率仅为20%。说明本体聚合法制得的SSMA较溶液聚合法制得的SSMA具有更好的高温稳定性。这可能由于溶液聚合法合成SSMA分子链上的水化基团，高温条件下容易脱落，导致降黏剂分子结构遭到破坏，降黏效果降低。

图5 温度对不同方法合成的SSMA降黏率的影响

2.6 高温高密度基浆中降黏性能

考察了不同方法合成的SSMA在高温高密度基浆中降黏性能，结果见表3。由表3可以看出，室温下，本体聚合法制备的SSMA，在密度为2.3 g/cm3的基浆中降黏率达88.27%，220 ℃下老化后降黏率仍可达60%以上，高于溶液聚合法制备的SSMA在高密度基浆中的降黏率。这可能是由于高密度基浆中存在大量固相颗粒，颗粒之间的摩擦力限制了钻井液的流动。本体聚合法制备SSMA中水化基团稳定，保证SSMA能够吸附在颗粒表面并形成较厚的水化薄膜，削弱颗粒间的作用力，更好地发挥降黏作用[20]。

表3 不同方法合成的SSMA在高温高密度基浆中的降黏性

3 结论

1.加入本体聚合法制得的SSMA与溶液聚合法制得的SSMA，淡水基浆的动切力和表观黏度均随着降黏剂用量的增加明显下降，2者均表现出好的降黏效果，当加量达到0.75%时，本体聚合制得的SSMA在淡水基浆中降黏率可达95.38%，高于溶液聚合制得SSMA在基浆中85.54%的降黏率。

2.在盐水基浆中，与溶液聚合制备的SSMA相比，本体聚合制备的SSMA的降黏作用更强，具有更好的抗盐性能，当加量达到1%时，其降黏率可达53.33%。

3.在高温老化实验中，本体聚合制得的SSMA在基浆中的降黏性能较溶液聚合制得的SSMA受高温影响小，在老化温度为230 ℃时，仍可保持40%以上的降黏率，具有更好的抗温性能。

4.在2.3 g/cm3高密度基浆中，本体聚合法制备的SSMA具有较高的降黏率，220 ℃老化后降黏率仍在60%以上，高于溶液聚合法制备的SSMA在高密度基浆中47.45%的降黏率。

[1]MAHTO V，SHARMA V P. Rheological study of a water based oil well drilling fluid[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2004，45（1）：123-128.

[2]鄢捷年.钻井液工艺学[M].北京：中国石油大学出版社，2003：57-73．

YAN Jienian.Drilling fluid technology[M].Beijing：China university of petroleum press，2003：57-73．

[3]欧阳坚，朱卓岩，王贵江，等.TS系列新型抗温抗盐聚合物的研究[J].石油勘探与开发，2003，30（2）：79-81.

OU Yangjian，ZHU Zhuoyan，WANG Guijiang，et al.Research on the high temperature and salt resistance（TS series）polymers[J].Petroleum Exploration and Development，2003，30（2）：79-81.

[4]刘立新，杜俊涛，刘顺平，等.耐高温钻井液降黏剂St/AMPS/AA的研制[J].钻井液与完井液，2012，29（2）：18-20.

LIU Lixin， DU Juntao， LIU Shunping，et al.Research on high temperature drilling fluid thinner St/AMPS/AA[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2012， 29（2）：18-20.

[5]谢建宇，王旭，张滨，等.AA/AMPS/DMDAAC共聚物钻井液降黏剂性能评价[J].石油与天然气化工，2009，38（5）：434-436.

XIE Jianyu， WANG Xu， ZHANG Bin， et al. Properties of AA/AMPS/DMDAAC copolymer as viscosity reducer for drilling fluids[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2009，38（5）：434 -436.

[6]HUANG W，ZHAO C，QIU Z，et al.Synthesis characterization and evaluation of a quadripolymer with low molecular weight as a water based drilling fluid viscosity reducer at high temperature （245 ℃）[J]. Polymer International，2015，64（10）：1352-1360.

[7]HAI B，SUN J，WANG C，et al.Rheological properties of polymer-gel drilling fluids at high temperature and pressure[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2013， 48（6）：449-458.

[8]李骑伶，赵乾，代华，等.对苯乙烯磺酸钠/马来酸酐/木质素磺酸钙接枝共聚物钻井液降黏剂的合成及性能评价[J].高分子材料科学与工程，2014，30（2）：72-76.

LI Qiling，ZHAO Qian，DAI Hua，et al.Synthesis and characterization of calcium lignosulfonate grafted with p-styrenesulfonate and maleic anhydride[J].Polymer Materials Science and Engineering，2014，30（2）：72-76.

[9]李骑伶，叶德展，刘侨，等.SSMA和AMA对钻井液降黏作用效果研究[J]. 油田化学， 2013， 30（1）：5-10.

LI Qiling，YE Dezhan，LIU Qiao，et al.Effect of SSMA and AMA on reducing the viscosity of drilling fluid[J].Oifiled Chemistry，2013，30（1）：5-10.

[10]李小华，强西怀，洪新球.苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用[J].皮革科学与工程，2009，19（2）：42-46.

LI Xiaohua，QIANG Xihuai，HONG Xinqiu，et al.Polymer of styrene-maleic anhydride and its application evolvement[J].Leather Science and Engineering，2009，19（2）：42-46.

[11]唐炳涛，赵杰，张淑芬，等.苯乙烯-马来酸酐交替共聚物合成及表征[J].大连理工大学学报，2011，51（3）：326-330.

TANG Bingtao，ZHAO Jie，ZHANG Shufen，et al.Synthesis and characterization of styrene-maleic anhydride alternating copolymers[J].Joural of Dalian University of Technology，2011，51（3）：326-330.

[12]周玲.磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及其性能研究[D].南京理工大学，2007.

ZHOU Ling.Synthesis and properties of sulfonated styrene-maleic anhydride copolymer[D].Nanjing University of Science and Technology，2007.

[13]樊泽霞，王杰祥，孙明波，等.磺化苯乙烯-水解马来酸酐共聚物降黏剂SSHMA的研制[J].油田化学，2005，22（3）：195-198.

FAN Zexia，WANG Jiexiang，SUN Mingbo，et al.Preparation of sulfonated styrene/hydrolyzed maleic anhydride copolymer sshma as viscosity reducer for drilling fluid[J].Oifiled Chemistry，2005，22（3）：195-198.

[14]张洪利，冯晓宁，赵再见，等.苯乙烯-马来酸酐聚合物/半焦复合材料的研究[J].应用化工，2013，42（11）：2012-2014.

ZHANG Hongli，FENG Xiaoning，ZHAO Zaijian，et al.Research of styrene-maleic anhydride polymer/semi-coke composite technology[J].Processapplication of Chemical，2013，42（11）：2012-2014.

[15]张春雨，董博，张贺新，等.本体共聚合制备丙烯/1-丁烯合金及表征[J].高等学校化学学报，2014， 35（9）：2014-2018.

ZHANG Chunyu，DONG Bo，ZHANG Hexin，et al.Preparation and characterization of propylene/1-butene alloy with bulk copolymerization[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2014，35（9）：2014-2018.

[16]潘祖仁.高分子化学（第四版）[M].北京：化学工业出版社， 2007：146-147.

PAN Zuren.Polymer Chemistry[M].Beijing：Chemical Industry Press，2007：146-147.

[17]SY/T 5243-91，水基钻井液用降黏剂评价程序[S].SY/T 5243-91，evaluation procedure of viscosity reducer for water - based drilling fluids[S].

[18]孟季茹，梁国正，赵磊，等， 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成方法及其增容作用[J].中国塑料，2001，15（10）：40-44.

MENG Jiru， LIANG Guozheng， ZHAO Lei， et al.Synthesis of random SMA and its compatibization[J].China Plastics，2001，15（10）：40-44.

[19]黄源. 橡胶接枝苯乙烯-马来酸酐无规本体共聚合过程的研究[D].浙江大学，2003.

HUANG Yuan.Studies on grafting copolymerization of styrene and maleic anhdyride onto rubber[D].ZhejiangUnviersity，2003.

[20]匡韶华，蒲晓林，柳燕丽. 高密度钻井液稳定性和流变性控制技术[J]. 钻井液与完井液，2011，28（3）：5-8.

KUANG Shaohua，PU Xiaolin， LIU Yanli.Study on stability and rheology control techenology of high-density driling fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（3）：5-8.