Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂对苯甲醛乙二醇缩醛的催化合成

李恩博，段伟萍

(1.河北北方学院理学院，河北 张家口 075000；2.张家口市第二十一中学，河北 张家口 075000)

Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂对苯甲醛乙二醇缩醛的催化合成

李恩博1，段伟萍2

(1.河北北方学院理学院，河北 张家口 075000；2.张家口市第二十一中学，河北 张家口 075000)

目的 将凹凸棒黏土负载Ga2O3制备的Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂，用于苯甲醛乙二醇缩醛的合成。方法 以凹凸棒黏土、Ga(NO3)3作为原料，采用沉淀法制备Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂。以苯甲醛、乙二醇作为反应物，催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，通过红外光谱和折光率的测定对合成产物的结构进行表征，通过正交实验方法对醛醇物质的量比、催化剂使用量、反应温度、反应时间等合成反应条件进行考察和优化，通过正交分析和对比实验对催化剂的催化活性进行探讨，同时进行催化剂重复使用性实验研究。结果 合成产物结构由红外光谱和折光率检测确定。当苯甲醛使用量为0.2 mol时，苯甲醛乙二醇缩醛合成的最佳反应条件为n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，当催化剂使用量为0.7 g，反应温度为105 ℃，反应时间为90 min时，所得产品收率不低于86.0%，所制催化剂的催化效果与催化剂使用量有关。催化剂经6次重复使用，所得产品收率仍达77.3%，高于浓硫酸催化法和空白对照实验所得产品收率，同时所得产品成色更好。结论 使用所制得的催化剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛，该催化剂具有较强的催化活性和良好的重复使用性。

凹凸棒黏土；Ga2O3；苯甲醛乙二醇缩醛；催化；正交实验方法

0 引 言

苯甲醛乙二醇缩醛气味芳香，性能稳定，是一种具有多重使用功效的缩醛类化合物，既可用作有机合成反应的羰基保护剂或反应中间体，也可作为高级香料添加剂用于日化用品、食品饮料的生产制造[1-3]。苯甲醛乙二醇缩醛通常采用苯甲醛和乙二醇作为原料，浓硫酸作为催化剂，经脱水缩合反应获得。尽管使用浓硫酸作为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛，制备方法简单，但是却存在合成反应污染环境、产品收率低、副产物多、催化剂不能回收再利用等缺点。因此使用新型催化剂代替浓硫酸实现缩醛类化合物的生产受到了人们的关注[4，5]。

凹凸棒黏土是一种在国内具有广泛分布的无机非金属黏土矿物，具有吸附性好、水热稳定性强、价廉易得等优点，被称为“千土之王”。近年来，利用凹凸棒黏土负载金属氧化物及盐类化合物制备固体酸催化剂，在各类有机合成反应方面都受到了人们的关注[6，7]，使用凹凸棒黏土负载金属氧化物及盐类化合物制备固体酸催化剂能对酯化、异构化、烷基化等多种有机反应产生催化作用，催化剂具有催化活性强、重复使用性好、反应条件温和、绿色环保等优点，能有效克服浓硫酸催化法存在的缺点[8-11]。但是，目前利用凹凸棒黏土负载金属氧化物制备固体酸催化剂用于醛醇缩合反应的研究却鲜见文献报道。为此，本次研究中，采用凹凸棒黏土负载稀有金属氧化物Ga2O3来制备Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂，用于苯甲醛乙二醇缩醛的合成，并对该催化合成反应的反应条件、催化剂的催化性能等进行考察。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：苯甲醛(AR，天津大茂化学试剂厂)、乙二醇(AR，天津诚利化工有限责任公司)、凹凸棒黏土(江苏怀源矿业有限公司)、Ga(NO3)3(工业品，济宁天亿新材料有限公司)、环己烷(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)、其余为国产分析纯试剂。

仪器：有机综合制备仪、DF-101S型电磁加热搅拌器(巩义予华仪器责任有限公司)、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州博科仪器设备有限公司)、SX2-5-12A型马弗炉(上海索域实验设备有限公司)、vertex-70型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)、WAY-J型阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂)。

1.2 反应方程式

1.3 Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂的制备

图1 苯甲醛乙二醇缩醛红外特制光谱

将凹凸棒黏土浸泡于1.6 mol·L-1的盐酸溶液中酸化，浸泡3 h，洗涤至中性，干燥待用。将10.0 g酸化处理后的凹凸棒黏土、1.2 g Ga(NO3)3加入200 mL去离子水中剧烈搅拌，并用浓氨水调节溶液pH至9～12，混合物经过滤、干燥、研磨，480 ℃煅烧活化4 h，所得白色固体经研磨，即得实验用Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂。所制得的催化剂经Hammett指示剂(2,4-二硝基甲苯)显色反应检验，酸度函数H0<-13.75，由此确定所制催化剂为固体酸催化剂。

1.4 苯甲醛乙二醇缩醛的合成

150 mL三颈烧瓶中加入Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂、苯甲醛、乙二醇和15 mL环己烷(带水剂)，并安装冷凝及分水装置，电磁加热搅拌，回流冷凝分水，反应结束后，过滤分离催化剂，催化剂经醇洗、水洗、干燥回收。剩余液体混合物经盐洗、分液、无水CaCl2干燥、常压蒸馏，收集225～235 ℃馏分，称重计算产品收率，所得产品为果香气味无色透明液体，产品结构经红外光谱及折光率检测表征确认。产品红外特征光谱如图1所示，其振动峰依次是：3 032.6 cm-1为苯环C-H特征振动峰，2 947.1 cm-1、2 883.7 cm-1为烷基C-H特征振动峰，1 617.8 cm-1、1 450.3 cm-1、1 390.6 cm-1为苯环骨架特征振动峰，1 217.0 cm-1、1 095.5 cm-1为C-O-C特征振动峰，763.8 cm-1、711.7 cm-1为单取代苯环C-H特征振动峰，且未检出羰基和羟基特征振动峰，符合苯甲醛乙二醇缩醛红外光谱特征；产品经折光率测定检验，nD20=1.526 8(文献值[2]：1.526 7)，由此确定产物为苯甲醛乙二醇缩醛。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

为确定使用Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的较优合成反应条件和催化剂的催化活性，固定苯甲醛用量为0.2 mol，采用正交实验考察醛醇物质的量比、催化剂用量、反应温度、反应时间等反应条件对产品收率的影响，其正交实验的因素水平关系见表1，正交实验结果见表2。由表2知，上述反应合成条件对产品收率的影响关系为B>A>C>D，初步判断苯甲醛乙二醇缩醛较优制备条件为A2B3C4D3，即n(苯甲醛)∶n(乙二醇)为1∶1.6，催化剂用量为0.7 g，反应温度为110 ℃，反应时间为90 min。

表1 苯甲醛乙二醇缩醛合成正交实验因素水平表

表2 苯甲醛乙二醇缩醛合成正交实验结果

由表2分析可知，所制催化剂具有明显的催化作用，适量使用催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛，能有效提高醛醇缩合反应的反应速率，缩短反应达到平衡的时间，增加同等反应条件下产品的收率。所制催化剂的催化使用效果受催化剂使用量控制，这是因为催化剂所含催化活性中心数量与催化剂使用量成正比，增加催化剂使用量，可有效提高催化反应的催化效果。但是催化剂使用量超过0.7 g后，催化剂活性将有所下降：首先催化剂的使用量超过了反应所需量，过量催化剂将不再参与催化反应的历程，其次催化剂中载体物质凹凸棒黏土将对反应物和产物产生明显的吸附作用，这些原因均会影响反应产物收率，因此当催化剂用量为0.7 g时，所制催化剂催化活性最好。

由表2可知，升高反应温度有利于提高产物收率，但表中105 ℃和110 ℃对应的产品收率均值(Ck3、Ck4数据)非常接近，因此当反应温度超过105 ℃后，继续提高反应温度并不能明显提高产品收率，同时若反应温度过高，还易造成反应物的沸腾蒸发和副反应的发生，增加反应能耗，因此基于上述考虑，设定该合成反应的反应温度为105 ℃。

综上分析最终确定，当苯甲醛用量为0.2 mol时，苯甲醛乙二醇缩醛催化合成反应的最佳反应条件是n(苯甲醛)∶n(乙二醇)为1∶1.6，催化剂用量为0.7 g，反应温度为105 ℃，反应时间为90 min，在此反应条件下进行苯甲醛乙二醇缩醛的合成，所得产品收率为86.3%。

2.2 催化剂的验证实验

表3 催化剂对照实验

最佳反应条件下进行验证对照实验，所得实验结果见表3。由表3知，所制催化剂具有较高催化活性，可在同等反应条件下大幅提高产品收率，同时使用所制催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛，所得产品的成色更好，可有效避免磺化、碳化等浓硫酸催化法中常见副反应的发生。

2.3 催化剂的重复使用性

表4 催化剂重复使用性实验结果

注：第7次实验结果为催化剂经高温活化后继续使用所得产品收率。

在最佳反应条件下，考察所制催化剂的重复使用性，结果见表4。由表4知，所制催化剂经6次重复使用，所得产品收率逐渐下降，与浓硫酸催化法和空白对照实验相比，所制催化剂保持了较高催化活性，考虑积碳现象对催化剂的影响，催化剂经6次重复使用后，于480 ℃活化4 h，继续用于苯甲醛乙二醇缩醛的合成，所得产品收率为86.2%，由此可知，所制催化剂恢复了原有催化活性，催化剂表现出了良好的重复使用性和稳定性。

3 结 论

采用凹凸棒黏土负载Ga2O3制备Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂，用于苯甲醛乙二醇缩醛的合成，正交实验方法确定产品的最佳反应合成条件为苯甲醛与乙二醇物质量比为1∶1.6(苯甲醛0.2 mol)，催化剂使用量为0.7 g，反应温度为105 ℃，反应时间为90 min，在该反应条件下，所得产品收率不低于86.0%。使用所制得的催化剂合成的苯甲醛乙二醇缩醛具备催化剂催化活性好、反应过程对环境友好、催化剂稳定性强、可多次重复使用的优点，有效克服了浓硫酸催化法存在的缺点。所制催化剂具有一定的应用价值。

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[责任编辑：毛微曦 英文编辑：刘彦哲]

Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal with Ga2O3-Attapulgite Solid Acid Catalyst

LI En-bo1,DUAN Wei-ping2

(1.School of Sciences,Hebei North University,Zhangjiakou,Hebei 075000,China; 2.Zhangjiakou No.21 Middle School,Zhangjiakou,Hebei 075000,China)

Objective Ga2O3-attapulgite solid acid catalyst was prepared by attapulgite loading Ga2O3,and it was used for synthesis of benzaldehyde glycol acetal.Methods The Ga2O3-attapulgite solid acid catalyst was prepared by precipitation method with attapulgite and Ga(NO3)3as raw material,and benzaldehyde glycol acetal(synthetic production)was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol as reaction substance.Synthetic products were characterized by IR,refractive index.The synthesis conditions of production,such as molar ratio of alcohol to aldehyde,mass of catalyst,reaction temperature and reaction time,were studied by orthogonal experiment method.The catalyst activity was discussed by orthogonal analysis and contrast experiment.The reusability of catalyst was also investigated.Results The structure of product was determined by IR and refractive index.The suitable conditions for preparation of products were:n(benzaldehyde)∶n(ethylene glycol)was 1∶1.6(benzaldehyde was 0.2 mol),the mass of catalyst was 0.7 g,the reaction proceeded at 105 ℃ for 90 min,the yield of production was no less than 86.0%,and the effect of catalyst was controlled by the mass of catalyst.It could reach to 77.3% after catalyst was uesd for 6 times being higher than those in catalysis by H2SO4and contrast experiment.Conclusion The catalyst showed better activity and reusability when used for synthesis of benzaldehyde glycol acetal.

attapulgite;Ga2O3;benzaldehyde glycol acetal;catalyst;orthogonal expriemnt method

河北省科技厅项目(15211033)；河北省教育厅项目(Z2014023)

李恩博(1980-),男，河北张家口人，讲师，硕士，主要从事复合材料及应用研究。

O 643

A

10.3969/j.issn.1673-1492.2017.01.006

来稿日期：2016.06.21