分光光度法测定表面印迹聚合物中铬离子

吴新华+石慧+阳小宇

摘要：指出了在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，可采用分光光度法测定表面印迹聚合物中铬离子，测定了这种方法检出限，并通过人员比对，有证标准样品测试，实际样品以及样品加标回收验证了结果的准确度和精密度。结果显示：方法的检出限为0.004 mg/L；线性相关系数大于0.999；加标回收率为103.2～106.2 ，符合相关要求；样品检测精密度符合要求；不同的检测人员在测定六价铬时，其检测结果虽然有一定偏差，但允许差仍然在可接受的范围内。

关键词：分光光度法；铬离子；准确度；表面印迹聚合物

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）24-0016-02

1 引言

近些年来，随着现代社会工业的不断发展，土壤中如镉、铅、铬等重金属污染含量的超标引起了一系列的社会问题[1，2]。

六价铬是国际公认致癌物，主要是通过木材防腐、皮革鞣制、电镀和金属加工排放而进入环境，污染水体和土壤环境，对人类健康和生态环境造成严重威胁[3～5]。因此，回收利用土壤污染中的重金属是目前研究的热点。其中尤以表面印迹聚合物的发展前景最为广阔[6，7]，但如何检测表面印迹聚合物的印迹离子还没有一个统一的标准。

本文就以铬离子表面印迹聚合物为例，探讨了可见分光光度法测定表面印迹聚合物中铬离子的可行性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂选用二苯碳酰二肼（AR）；有证标准物质（环境标样所）；无水乙醇（分析纯）；二氧化钛，甲基橙（分析纯），十二烷基磺酸钠（SDS），其他试剂均为分析纯。

仪器选用分光光度计（上海分析仪器厂） 。

2.2 测定步骤

称取100 mg铬离子表面印迹聚合物，用 0.1 mol/L的稀HCl溶液100 mL浸泡24 h ，将浸出液，加入NaOH，调节pH值为8。无色水样直接吸取40 mL水样至50 mL比色管中。如样品浑浊、色度较深样品用锌盐沉淀分离法前处理。向样品管及标准管中各加入0.5 mL硫酸溶液及0.5 mL磷酸，摇匀。加入2.0 mL二苯碳酰二肼溶液，立即摇匀。放置10 min后，于540 nm波长处，用5 cm比色皿，以一级水为参比，测量吸光度。

3 结果和讨论

3.1 线性关系

配置一系列不同浓度的标准溶液，各加入0.5 mL硫酸溶液及0.5 mL磷酸，摇匀。加入2.0 mL二苯碳酰二肼溶液，立即摇匀。放置10 min后，于540 nm波长处，用5 cm比色皿，以一级水为参比，测量吸光度。取标准曲线各浓度点扫描，多次实验曲线分析结果见表1。

由表1可知经过多次实验六价铬的线性相关系数>0.999，具有良好的线性。符合GB/T15555.4-1995标准方法中六价铬的要求。

3.2 准确度

3.2.1 有证标准样品测试

检测员A和B分别对稀释后的有证标准样品（K-025）依照方法标准GB/T15555.4-1995的要求进行了六价铬的测定工作，其测定结果及数据分析分别见表2。

由表2可知，对有证标准物质检测结果范围在0.482～0.514 mg/L，符合标准样品证书标准值范围0.498±0.016 mg/L，其相对偏差在0.0%～0.40%之间，说明此次方法验证工作的样品检测准确度符合要求。

3.2.2 实际样品分析

由表3实际样品测定结果及数据分析表可知，该样品的六价铬指标符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》的要求。

3.2.3 样品加标回收测试

加标方法：取3种不同铬表面印迹聚合物，按照HJ/T 299-2007浸出样品共500 mL浸出液。准确移取浓度为5 mg/L的标准溶液1 mL加入到浸出液中，按上述操作方法测出各自吸光读，并计算加标回收率，结果见表4。

由表4可知，本次方法测定不同类型的铬表面印迹聚合物，当六价铬加标量为5 μg时的加标回收率符合HJ/T164-2004标准方法中六价铬加标回收率为90%-110%的要求。

3.2.4 样品平行测定数据分析

通过表2和表3的数据分析，在测定有证标准样品（K-025）和实际样品（150123-G-003）时，不同的平行测定次数测定结果的相对偏差范围在0%，说明此次方法验证工作的样品检测精密度符合要求。

3.2.5 人员比对分析

通过表2和表3的数据分析，两名不同的检测人员A和B同时对同一样品采用相同的方法标准进行测定，其检测结果比对后发现其人员比对允差分别为0.40%和0%，其允许差较小。说明不同的检测人员在测定六价铬时，其检测结果虽然有一定偏差，但允许差仍然在可接受的范围内。

3.3 方法检出限

将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样。

按照样品分析的全部步骤分析7次样品，计算平行测定的标准偏差：

按下式计算方法检出限：

MDL=S×t（n-1，0.99）

式中：S为平行测定的标准偏差；

t（n-1，0.99）为置信度为99%，自由度为n-1时的t值；

n为重复分析的样品数。

此方法标准适用于（取样量为100 mg，浸出液定容至50 mL时），经过多次实验，此方法的检出限为0.004 mg/L。

4 结论

采用分光光度法测定表面印迹聚合物中六价铬的浓度，对检测线性关系、准确度、加标回收率和方法检出限等几个关键参数进行了测定，检测结果均达到了测定的相关要求。

参考文献：

[1]李积升. Cr（Ⅵ）离子印迹聚合物的合成与应用研究[D]. 郑州： 河南工业大学，2013.

[2]孙军德， 于艳敏，梁启明.稻根霉菌丝体表面印迹吸附剂对Cr （6+）的吸附特性研究[J]. 沈阳农业大学学报， 2009（1）： 92～94.

[3]王晓华.铬酸根离子表面印迹材料的制备及其离子识别性能研究[D]. 太原： 中北大学， 2012.

[4]阳 奇.菌丝体表面分子印迹壳聚糖吸附劑对Cr （3+）的吸附性能研究[J]. 环境污染与防治， 2006（1）： 14～16.

[5]安富强.硅胶表面铬（Ⅲ）离子印迹聚胺的吸附特性研究[J]. 西部皮革， 2014（23）： 42～49.

[6]李 怀.基于Cr（Ⅲ）回收的制革废水及铬泥处理技术研究[D].哈尔滨： 哈尔滨工业大学. 2014.

[7]李晓静， 高保娇，张婷婷.高性能铬酸根阴离子表面印迹材料的制备及其离子识别与结合特性[J]. 环境化学， 2014（3）： 485～493.