多环芳烃的无害态与有害态——兼谈对橡胶业界的影响

陈汇宏, 孙国明, 徐文总

多环芳烃的无害态与有害态
——兼谈对橡胶业界的影响

陈汇宏, 孙国明, 徐文总

梳理了公知知识，并归纳得出了多环芳烃的无害态、有害态定义，以及两者之间的转化条件。就好比存在于氯化钠中的氯离子是氯元素的无害态，而电解氯化钠水溶液所获氯气则是氯元素的有害态一样，对某一元素或物质基团有、无对人体伤害性的判断，不能简单地仅看有、无某元素或物质基团。同样，多环芳烃在不同的存在状态下，也有无害态、有害态的区别。通过对多环芳烃有害态、无害态的科普，让更多人，特别是高度相关的橡胶业界同行了解如何远离有害态多环芳烃，以及如何防范无害态多环芳烃向有害态的转化等，避免不必要的恐惧，甚至采取诸多不必要且难达目的的过激措施。

多环芳烃（PAH）；致癌性；炭黑；橡胶再生

0 前 言

2014年起国内逐渐掀起并持续渐大了“毒跑道”飓风[1]。为防范“毒跑道”，各地相继出台新标准[2]，将公众的视线逐渐引导到各新标准所增设的18种多环芳烃（以下简称“PAH”）的检测项及其毒性上。

因对PAH单质纯品的毒性已有动物和人群统计病例作为事实依据，人们并不质疑PAH单质纯品的毒性及其对人体的有害性，特别是近来欧盟关于化学品注册、评估、授权和限制法规（简称“REACH法规”）中所最新提及的8种以及国内各地相继出台塑胶跑道新标准所限的18种PAH[2]。

在国内炭黑及橡胶业界，过去对PAH不甚了解，从其切身感受和职业病的统计[3]看，更多的是受到粉尘、噪音和各种软化剂中所散发的有机挥发物VOC的急慢性伤害。他们觉得自身在行业中所接触的含有PAH的物料皆非PAH纯品，对照媒体对PAH的毒性宣传，他们的认知似乎存在着差异。

于是就有了这样的疑问，即，塑胶跑道黑胶粒材质中的PAH会否在使用中挥发或被雨水溶出而有害，其中处于被炭黑吸附或和硫化橡胶再复合状态的PAH是否具有如其单质纯品般的生物活性，对人体，特别是对儿童造成伤害？

1 概 述

1.1 关于PАH的常识和欧盟、美国对PАH的相关法规

1.1.1 何为PAH

多环芳烃是分子中含有两个或两个以上苯环的稠环化合物，包括萘、蒽、菲、芘等已知的500 余种化合物，其英文全称为Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，故简称“PAH”或“PAHs”。PAH中有些还含有氮、硫和环戊烷，常见的具有致癌作用的PAH多为四到六环的稠环化合物。国际癌症研究中心（IARC）在1976年列出了94种对实验动物致癌的化合物，其中就有15种属于PAH。由于苯并[a]芘是PAH中第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并[a]芘作为PAH的代表，它占全部致癌性PAH的1%～20%。

自然界中自生的PAH含量极微，主要来源于森林火灾和火山爆发。以PAH中的苯并[a]芘为例，澳大利亚学者巴杰尔（Badger）及其同事提出：有机物在高温缺氧下裂解产生碳氢自由基，结合生成乙炔，由乙炔形成乙烯基乙炔或1,3-丁二烯，进一步生成乙烯基苯，合成丁基苯和四氢化萘，最后通过中间体形成苯并[a]芘（如图1所示）。现代社会活动中所涉及的塑料、橡胶制品及其辅配物料如炭黑、焦油类软化剂等诸多产品中皆可含有PAH；再有煤炭、木柴、烟叶以及汽油、柴油、重油等各种石油馏分的燃烧，生活中的烹调油烟等均可造成环境中的PAH污染。此外，煤的汽化和液化过程、石油的裂解过程均可产生PAH。

橡胶或塑料制品中的PAH，通常是随炭黑、软化剂等添加剂在生产环节带入，或受热生成。

图1 苯并[a]芘的产生

大气中PAH（表1）以气、固两种形式存在，其中二至三环PAH主要以升华的气态存在（表1中的1～6）；四环PAH在气态、颗粒态中的分配基本相同（表1中的7～10）；五至七环的PAH则绝大部分以颗粒态形式存在（表1中的11～18）。PAH在室温下通常被吸附在包括碳质在内的各种类型颗粒物的表面。空气中的颗粒物可以在空气中悬浮几天至几周时间，从而形成携带PAH的尘埃，进行远距离转移。已知城市的气溶胶和烟尘中还含有带—NO2或—OH的PAH，其致突变性比无—NO2或—OH的PAH更强[4]。

表1 18种PАH名录

（续表）

1.1.2 危害及防治

1775年，英国医生波特报道了扫烟囱的男孩子患上了阴囊癌，其致病元凶就是PAH。

PAH对动物的致癌作用早已被试验所证实。动物试验证明：PAH对小白鼠有全身反应，如同时受日光作用，可加快小白鼠死亡。当PAH质量浓度为0.01 mg/L 时，小白鼠条件反射活动有显著变化。PAH落在植物叶片上会堵塞叶片呼吸孔，使其变色、萎缩、卷曲，直至脱落，进而影响植物的正常生长和结果。例如，受PAH污染的大豆叶片发红和离株掉落，使果荚趋小或不结粒。人们长期处于PAH污染的环境中，可引起急性或慢性伤害，常见症状有日光性皮炎、痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状生成物等。

燃料的充分燃烧被证明可以减少PAH的生成。在能源产业结构调整上，注重发展水电、减少火力发电、研究新能源的发展等措施能从大类上减少PAH的生成源。发展消烟除尘技术、采用地区集中供暖措施，也能减少空气中携有PAH的颗粒物污染。对于生产性尘埃，从组织制度上保证防尘工作的经常化、在技术措施上实施清洁生产，并加强个人防护、进行就业前体检和定期体检、制定粉尘的卫生标准，都能大大减少生产性PAH的危害。加强室内通风换气，也能降低室内的PAH含量。

1.1.3 欧洲议会及欧盟理事会发布关于PAH的指令

欧洲议会及欧盟理事会已于2005年11月16日在法国斯特拉斯堡签署了REACH法规中的2005/69/EC指令，并于同年12月9日发布。该指令主要针对轮胎和添加油中的PAH作出指示。在轮胎的制造过程中，由于使用了含有多种PAH的添加油，产品中或多或少含有此类PAH化合物。苯并芘（BaP）是其中的一个典型代表。一般认为，该类化合物具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）经科学研究证实，PAH类化合物对人类健康确实有害。有鉴于此，在1976年7月27日颁布的相关指令76/769/EEC基础上，欧洲议会及欧盟理事会签发了该指令。该指令适用范围为添加油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎）。指令对2010年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。

2005/69/EC指令规定直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数：苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg，同时8 种PA{苯并[a]芘（简称“BaP”）、苯并[e]芘（简称“BeP”）、苯并[a]蒽（简称“BaA”）、屈（简称“CHR”）、苯并[b]荧蒽（简称“BbFA”）、苯并[j]荧蒽（简称“BjFA”）、苯并[k]荧蒽（简称“BkFA”）、二苯并[a,h]蒽（简称“DBAhA”）}总含量应低于10 mg/kg。基于新型低PAH轮胎的安全性测试及道路湿滑性测试仍需时日，该指令的起始有效日定为2010年1月1日。此类测试方法由欧洲标准化委员会（CEN）或国际标准化组织（ISO）制订。该指令还指示，欧盟各成员国应当于2006年12月29日之前制订相应的法律、规章及管理文件，起始有效期应为2010年1月1日。1.1.4 美国应对欧盟REACH新法规的做法

美国作为欧盟在化学品领域的主要竞争对手，对欧盟的REACH法规制订极为关注，认为REACH法规对化学品严苛的管理模式将冲击美国的对欧化学品贸易，因此自始至终坚持采取各种措施积极干预、竭力阻挠，取得了较好效果。其做法对我国开展相关应对工作具有一定的借鉴意义。

相对于欧盟的REACH法规，美国实施的是TSCA法案，此法案从1976生效至今已有40年之久。TSCA与中国的化学品法规体系类似，将物质区分为现有化学物质以及新化学物质，它并不像名字所指将物质分为有毒物质和无毒物质进行管理。这两者的区分主要是通过现有物质（指列在TSCA现有化学名录TSCA Inventory上的物质）名录来实现。目前名录已收录83 000多种现有化学物质，目的是重点加强对新化学物质的管理。对于已列入TSCA名录的物质，当生产或进口的量超过一定吨位的时候，这些物质的生产商或进口商需要定期（最新为5年一次）向美国环保署提交物质暴露、使用等相关信息。

按TSCA法规，对轮胎类橡胶制品并未要求检测其中所含的PAH。

1.2 PАH分子结构与致癌作用的关系[5]

1.2.1 K、L区理论[6]

PAH主要有两个反应中心（图2），一个相当于菲的9、10碳碳键，即中菲键，称之为K区；另一个位于苯并[a]蒽的7、12碳原子之间，即中蒽位，称为L区。

图2 K区、L区示意

很多重要反应都在这两个区进行，这两个区与致癌性有密切的关系，即它们是PAH分子结构上的致癌活性基团。

K区的电子云密度大，有明显的双键性质，可以催化核酸或蛋白质的酮-烯醇互变异构过程，导致生物大分子的不可逆改变，并就此致癌。

凡具有致癌作用的PAH化合物，一般必须具有比较活泼的K区。但是否具有L区，则有两种可能：有些具有，有些则缺乏。

致癌性PAH都必须有比较活泼的K区（既带负δ--），如该PAH同时具有L区，则L区必须比较不活泼（既带负δ-）。

1.2.2 湾区理论[7]

1969年格罗弗（Grover）和辛母斯（Sims）经过对苯并[a]芘代谢的深入研究，发现PAH不经过代谢活化，在试管中不能与DNA以共价键结合。这说明PAH本身并不是直接致癌物，它可能是在生物（或人）体内经过肝微粒酶系的代谢作用才能变成某种具有致癌活性的物质。后来有人经过实验证明，苯并[a]蒽、苯并[a]芘在生物体内代谢过程中，形成一种环氧化物，即二氢二醇环氧苯[a]芘才是致癌活性的最终致癌物。

捷瑞纳（Jerina）等在PAH于生物体内代谢实验的基础上，提出了“湾区理论”，把PAH分子结构中的不同位置划分为湾区、A区、B区和K区（图3）。

图3 湾区理论示意

湾区理论所述的A区是最先被氧化的区域，而所述B区是最终被氧化的区域，所述K区的位置与K区理论所述的K区相同。湾区理论要点如下：

（1）PAH分子中存在湾区是其具有致癌性的主要原因；

（2）湾区的角环B区容易生成环氧化物；

（3）“湾区碳正离子”是PAH的“最终致癌形式”，其稳定性可以用通过计算其离域能的大小来定量估算，离域能越大，碳正离子越稳定，其致癌性越强；

（4）B区碳上的π电荷密度大小也是衡量PAH致癌性强弱的条件——B区碳上的电荷密度越小，则PAH的致癌性越强；

（5）“湾区理论”认为PAH的致癌机理是“湾区碳正离子”具有很强的亲电性，它可以与生物大分子DNA的负电中心结合，生成共价化合物，导致基因突变，形成癌症；

（6）“湾区理论”是建立在PAH在生物体内代谢实验基础上的，它解释了包括苯并[a]蒽和苯并[a]芘在内的多数PAH的致癌性，证明了“湾区环氧化物”在致癌过程中起了重要作用，但是“湾区理论”没有提出PAH致癌性的定量判据，因而缺乏预测能力。

1.2.3 双区理论[8]

这一理论由我国环境化学家和有机化学家戴亁圜创立。戴亁圜在总结“K区理论”、“湾区理论”的基础上，用概率统计法计算了49个PAH的K区碳原子和湾区碳原子的离域能及分子中各个碳原子的Dewar指数，并以PAH在生物体内的代谢试验资料为依据，对计算数据进行数学处理，据此提出了“双区理论”（图4）。此理论认为：

（1）PAH分子具有致癌性的必要和充分条件是在分子中存在着两个亲电活性区域，并把PAH分子分为M区、L区、K区和角环、次角环。

图4 双区理论示意

图4中M区为首先发生代谢的区域（代谢活化区），E区为发生亲电反应的理论位置（亲电活化区），L区为脱毒区，K区为双重性区域，某些情况下可以起亲电活性区作用，也可起脱毒作用。M区和E区所在的环称为角环和次角环。

（2）PAH致癌活性的定量计算公式被称为戴亁圜公式。

式中，K—结构与致癌性关系指数；ΔE1和ΔE2—分别为两个活性中心相应的碳正离子的离域能；n—脱毒区总数；4.751和0.051 2—公式的实验系数。

通过式（1）所获K值与致癌性的关系列于表2中。

（3）戴亁圜提出的双区理论，用化学活性首次合理解释了各类致癌剂结构性能的关系。双区理论发现DNA互补碱基对的横向交联是致癌的关键步骤，其引起移动码型突变，导致癌症的发生，两个亲电中心的最优致癌距离为280～300 nm；而这与DNA双螺旋结构的互补碱基之间两个亲核中心的实测距离（280～292 nm）接近；用公式计算49个PAH，符合率高达98%，有对已有致癌数据的150个PAH进行计算，符合率达95%。说明“双区理论”较合理地考虑了PAH分子各关键区域的作用，理论模型更接近实际，其已受到国内外重视。

表2 K值与致癌性关系

（4）双区理论无法解释的实例举例：目前解释PAH的结构与实际致癌性的任何理论都有缺陷，这也包括双区理论，现已知的反例就有如表3所列的4种。

表3 双区理论的反例

1.3 对PАH致癌性的再认知

1.3.1 PAH单质纯品有毒？

至少如REACH法规中所列的18种PAH为有毒物质[导出依据，包括但不限于：如前述所列的CAS文献编号记载的老鼠试验等公知科学公理]。

1.3.2 PAH总与炭黑伴生？

PAH的生成条件是缺氧燃烧，其在200 ℃以上温度生成，并总是伴随着有机物（脱氢和断烃链）的碳化[导出依据，但不限于：一切有机物受热皆会呈黑碳化的公知科学公理]。

1.3.3 PAH被足氧燃烧后，将转化成二氧化碳？

PAH不存在了，其毒性也同步消失[导出依据，但不限于：PAH是有机物，一切有机物充分燃烧的产物总含二氧化碳，这是公知科学公理]。

1.3.4 富含PAH的物料经缺氧燃烧转化成炭黑和残余PAH？

以蒽油、煤焦油、石油沥青等富含PAH的物料为原料，经缺氧燃烧过程，原料中包括PAH在内的种种碳源物料在高温下被转化成（外表面巨大的）炭黑固体微粒[导出依据，包括但不限于：现有炭黑工业化生产的实际过程等公知科学公理]；未被完全转化掉的PAH，环数渐趋变多，但其PAH总量远较起始量少，最初是在高温下呈气态[导出依据，包括但不限于：现有炭黑工业化生产的实际过程和对原料[9]、炭黑成品[10]中的PAH的检测数据比较等公知科学公理]。

1.3.5 炭黑与活性碳一样具有对吸附质的亲电吸附特点？

炭黑与普通民众用作净水的活性碳，其元素材质都是相同的单质C元素，其差异仅在于炭黑的外表面被制成面积巨大（这一物理性质有利于对橡胶烃链的衔接补强），而活性碳的内表面被制成面积巨大（这一物理性质有利于低阻尼地吸附净化气体或液体）。由于材质相同，炭黑与活性碳一样，也具有对携有π电子云的基团物质发生对被吸附质的亲电吸附的特点，即携π电子云物料带δ-电，单质元素碳（C）的炭黑[11-13]与活性碳[14]一样，其物料呈电中性且导电，故其两者间存在微电位差ΔU＞0[导出依据，包括但不限于：对炭黑、活性碳的公知科学公理]（这是公众知识的盲点1）。

1.3.6 伴炭黑生成的PAH环上大π键使其吸固于炭黑表面？

在缺氧受高温热的过程中，伴随着炭黑的生成，PAH也在随着高温生成的同时，其带有大量环上大π电子云的多环基团的气态物质会与同步生成的高亲电活性炭黑固体微粒间发生吸附碰撞，再随着放热生成反应后的降温，相对于是大量生成的炭黑，呈少量或微量的PAH杂质被大量的炭黑表面竞相吸附，再经冷凝，PAH黏附固化在大量的炭黑表面[导出依据，包括但不限于：对炭黑生产过程、PAH熔沸点等的公知科学公理，以及结合前述1.3.5所述的“炭黑也具有对携有π电子云的基团物质发生对被吸附质的亲电吸附的特点”原理的综合]（这是公众知识的盲点2）。

1.3.7 碳与PAH定向吸附生成无害态C/PAH，据此钝化PAH活性？

炭黑（C）以其具有亲电吸附的巨大裸核表面，对PAH的携有大π电子云（即具有亲裸核性）的活性基团（PAH）实施定向吸附，生成呈C/ PAH的无害态PAH微粒，据此实现了C对PAH环上携有的有毒活性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键的大π电子云的全封闭，也就是实现了对PAH活性的钝化[导出依据，包括但不限于：用前述1.3.1～1.3.4的公知科学公理为基础，结合1.3.5和1.3.6对PAH分子结构和与炭黑吸附结合方式分析后新导出的知识]（这是公众知识的盲点3）。值得一提的是，所述碳对PAH的钝化现象，已被学术界所重视，并进一步地在被研究和应用，如详见文献（包括但不限于）《生物质吸附去除水环境中多环芳烃的研究进展》[15]。

1.3.8 炭黑对PAH等的吸附也存在对被吸附质的强弱排列序？

炭黑对PAH等的吸附，与活性碳对各类被吸附物质一样，存在相同的对被吸附质吸附性强弱的排列序，当有更强的亲核被吸附质基团参与吸附竞争时，先吸附上炭黑表面的、携带相对弱吸附基团的物料会被洗脱下来[导出依据，包括但不限于：将有关活性碳表面吸附的公知科学公理，通过炭黑与活性碳都具有亲电吸附的巨大裸核表面这一共性，合理地移用至导出炭黑对PAH的吸附和脱附规律]（这是公众知识的盲点4）。

1.3.9 C/PAH与足量争夺碳表面的基团物料相混时，PAH处于有害态？

当包括炭黑在内的碳核与PAH呈吸附状聚集态的物料C/PAH，在与携有足量的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO2）等气体，亚硝酸根（NO2-）等可溶盐，含酯基（—CO—O—）、羰基[—（CO）—]、羟基（—OH）、酰胺等的有机物，氨（NH3）、氢氧根（OH-）等路易斯（Gilbert Newton Lewis）碱性物料的任一或以上各种组合的、具有与PAH的环上大π键竞争给出电子能力以争夺被炭黑（C）表面吸附的基团物料的混合物（即具有孤对电子云的强亲核物质）共存时，钝化PAH活性大π键的枷锁——炭黑裸核表面，将被具有孤对电子云的更强亲核物质所抢夺，由此PAH的钝化枷锁基团被除，脱碳束缚的获活性PAH及其混合物的致癌活性基团被释放！[导出依据，包括但不限于：1）从活性碳的再生实践可知，使用强亲核性被吸附质物料，如携有氢氧根（OH-）、氨（NH3）等具有孤对电子云的强亲核药剂，即可对吸附了相对是携π电子云的弱亲核基团的物料实施洗脱；2）前述1.1.1中所述的已知事实：“已知城市的气溶胶和烟尘中还含有带—NO2或—OH的PAH，其致突变性比无—NO2或—OH的PAH更强”[4]等]（这是公众知识的盲点5）。

1.3.10 掺炭黑的硫化胶在C/PAH外加阻空气和水隔层，故其不会伤人？

在以废轮胎为代表的炭黑、硫化橡胶复合物体系中，经炭黑制备或从软化剂途径被加入橡胶复合物所夹带进的PAH，其硫化前后的物料中皆因不存在足量的OH-、NH3、NO2-等具有携带孤对电子云且可自由迁徙的强亲核基团物质共存的条件，故体系中的PAH总是与C质核呈吸附状的环上大π电子云基团受吸附的失活态C/PAH结合，再与更多的炭黑均布于硫化橡胶丝瓜络立体烃链晶格中呈复合物态（也称“合金态”）相结合，这又进一步对失活的多环芳烃（C/PAH）再加设了与空气或水相的隔离层；即使将此种含有失活多环芳烃（C/PAH）的黑色硫化橡胶物料碎成粉状，在无OH-、NH3、NO2-等具有孤对电子云的强亲核物质共存条件下的普通接触，粉体中所含的PAH因呈C/PAH态，也不会对人体，哪怕是黏膜等娇嫩部位产生伤害[导出依据，包括但不限于：1）接触炭黑或橡胶制品生产以及废橡胶再生行业的大量从业人员的实际接触经历[3]；2）国外科学界主流看法，即不将炭黑列入致癌物质，支持的机构有美国政府工业卫生学家会议ACGIH（American Conference of Governmental Industrial Hygienists）、美国国家毒物学计划NTP（The National Toxicology Program）、美国职业安全和健康署OSHA（Occupational Safety and Health Administration）[16]；3）一项由国际炭黑协会ICBA（International Carbon Black Association）支持的德国杜塞尔多夫大学（Düsseldorf）的研究认为，吸收到炭黑表面的PAH不具有“生物活性（bioavailable）”，在通常的工业生产条件下，PAH不易从炭黑中抽提出来，因此无论是炭黑本身或使用炭黑的制品对人类健康的风险是相当低的[16]；4）没有实验证据能明确支持掺加炭黑的橡胶复合物中的C/PAH具有能达伤害人体程度的毒性。]（这是公众知识的盲点6）。

1.3.11 C/PAH中的PAH不会被日晒脱出，且再窜出硫化胶烃链晶格而溢出？

在前述的18种PAH中，萘的熔点（80.5 ℃）最低，其气味类似于并烈于樟脑气味，目前仍被掺用于低档产品（如公厕用卫生球）的配料中，其升华气体具有樟脑、樟木的特征芳香（这是已有公知知识）；而在接触炭黑的行业人员，从未在炭黑粉末物料或添加炭黑的橡胶物料被加热至180 ℃的过程中，嗅出物料中有萘（类似樟脑木）的特征气味（这是已有产业工人的公知知识）。由此看出：18种PAH中的萘，即使是少量存在，也是被炭黑牢牢吸附着的（哪怕是被加热至180 ℃也不能脱除出来），这跟居民用活性碳脱除冰箱异味并无二致。再进一步细想发现，在18种PAH中，萘的分子量最小，它是最不易被吸附的物料。它尚且被牢牢吸附着，那么其他品种就更不易在普通夏天日照70 ℃的情况下被日晒而从炭黑表面脱除，且再窜出硫化橡胶的丝瓜络烃链晶格跑入大气。[可被用作支持这一导出结果的还包括但不限于国外研究成果等：德国杜塞尔多夫（Düsseldorf）大学的研究认为：吸收到炭黑表面的PAH不具有“生物活性（bioavailable）”，在通常的工业生产条件下PAH不易从炭黑中抽提出来，因此无论是炭黑本身或使用炭黑的制品对人类健康的风险是相当低的[16]；欧洲轮胎回收协会（ETRA）通过其发起的运动,驳斥了回收轮胎橡胶颗粒用于运动场具有有害影响的指控[17]]（这是公众知识的盲点7）。

1.3.12 硫化橡胶未损时其中的C/PAH既不会溶出更不会获活?

C/PAH不具有亲水性，且其已在制备橡胶复合物时与炭黑和硫化橡胶紧密吸附复合，橡胶也是不怕水溶的，只要在没有强碱等化学破坏力存在的使用环境中，仅是自然雨水和日照温度的自然条件下，在硫化橡胶都没受破坏的情况下，其中的C/PAH既不会被溶出，更不会获活。[可被用作支持这一导出结果的国外研究成果如同前述的1.3.11]（这是公众知识的盲点8）。

1.3.13 归纳

PAH存在无害态，其特征在于：Ⅰ—PAH的有毒活性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键受束缚，或Ⅱ—含有PAH的物质在自然条件下水溶、升华的浓度不具有危害人体和动物的计量。所述的Ⅰ，至少包括如炭黑（C）与PAH的吸附结合态—C/PAH；所述的Ⅱ，至少包括如含有C/ PAH成分的炭黑（C）被掺入橡胶、塑料或本就存在于沥青等中的C/PAH成分，在没有外力破坏C/PAH的吸附状态下，还在C/PAH的固体微粒外再又裹上了厚厚的橡胶、塑料或沥青质的壳，这不但阻碍了C/PAH间的解析，更是阻碍了C/PAH粒子的自由迁徙，此含有PAH的物质在自然条件下的水溶、升华的浓度总量比同等条件下的C/PAH还要低，因Ⅰ已被证明是无害的，故Ⅱ也是呈无害态（这类物质通常称“复合物”，也有别称其为“合金态”）。导出所述无害态的依据还在于：有机物在燃烧，特别是在缺氧高温（一般指≥200 ℃）的“热过程”后，总会同步生成炭黑（C），同时有机物裂解出乙炔再自己环化生成多环芳烃（PAH）；多环芳烃（PAH）再进一步缺氧受热，也再会变成炭黑（C）；多环芳烃（PAH）的有毒活性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键，皆位于多环芳烃的环上大π键电子云中；在“热过程”后，新生成的大表面固体炭黑（C）先与PAH的气体或和液体相吸附着，脱离“热过程”后，炭黑（C）与多环芳烃（PAH）间呈吸附和凝固态状的C/PAH粉末，其中的PAH水溶不出，也不被至少是180 ℃以下的热所蒸出，其包括各有毒活性区键在内的环上大π键受炭黑（C）的吸附而被束缚着，故呈无害态；含有C/ PAH成分的炭黑（C）被掺入橡胶、塑料或本就存在于沥青等中的C/PAH成分，在没有外力破坏的吸附状态下，还在C/PAH的固体微粒外再又裹上了厚厚的橡胶、塑料或沥青质的壳，这不但阻碍了C/PAH间的解析，更是阻碍了C/PAH粒子的自由迁徙，故也呈无害态。

PAH存在有害态，其特征在于：Ⅲ—PAH的有毒活性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键呈不受束缚的裸露态（单质），或Ⅳ—无害态所述Ⅰ或Ⅱ的粒子与足量的具有与多环芳烃的环上大π键争比给出电子能力以争夺被炭黑（C）表面吸附的基团物料的混合物。所述的Ⅲ，包括经提纯所获得的脱除了炭黑（C）吸附束缚的多环芳烃（PAH），如现时市售的多环芳烃试剂；Ⅳ中所述的粒子至少包括C/PAH，而Ⅳ中所述的基团物料至少包括一氧化氮、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫等气体，亚硝酸根等可溶盐，含酯基、羰基、羟基、酰胺等的有机物，氨、氢氧根等路易斯碱性物料的任一或以上各种组合。导出所述有害态的依据还在于：要使多环芳烃（PAH）有毒，其至少条件是要保证其活性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键是呈不受束缚的裸露态，符合这一至少条件的还有C/PAH粒子和足量的一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化硫等气体，亚硝酸根等可溶盐，含酯基、羰基、羟基、酰胺等的有机物，氨、氢氧根等的任一或以上各种组合的路易斯（Gilbert Newton Lewis）碱性物料（即具有与多环芳烃的环上大π键争比给出电子能力以争夺被炭黑表面吸附的基团物料）的混合物。所述混合物只要有足够的量和适宜的过程条件，就能完成吸附置换，就能将原被炭黑（C）吸附失活的C/PAH微粒变成毒性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键不受束缚的获活性PAH。

2 PAH应用实例

2.1 应用例1

以使用柴草或民用煤炭砖灶或火炉、壁炉为例，可以肯定的是：其烟囱冒出的烟尘中含有大量炭黑（C）与多环芳烃（PAH）的呈C/PAH粉尘或气溶胶微粒，和一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）或和二氧化硫（SO2）气体的混合物。按前述的定义判别，此混合物符合有害态定义Ⅳ的特征！特别是离排出烟气源较近的位置和混有二氧化硫（SO2）气体的烟雾，因为较近时NO、NO2、CO或SO2的浓度高，其对C/PAH的置换激活作用强，和SO2相较于NO、NO2、CO对C/PAH的置换激活作用强，验证事实包括但不限于《云南省曲靖燃煤区人群多环芳烃的日暴露特征研究》等文献的报道。

2.2 应用例2

仍以前述的大灶或火炉、壁炉为例，其火膛、炉灶下排出的白色灰烬，主要成分是氧化钾（K2O）或和碳酸钾（K2CO3）、氧化钙（CaO）或碳酸钙（CaCO3）、氧化钠（Na2O）或碳酸钠（Na2CO3）、氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）等，灰烬物料遇水呈碱性[pH＞7，即有氢氧根（OH-）]。当黑烟尘中C/PAH粉尘或气溶胶微粒与白色灰烬相遇，再沾上包括人体汗液在内的水时，就是C/PAH遇上了OH-，这会使多环芳烃从无害态C/PAH变成有害态PAH，即符合有害态定义Ⅳ的特征。接触后易在包括人体外表较湿润的档下等处很快发生接触性表皮癌等，对此事例的发现最早可追溯到1775年由英国医生波特报道的扫烟囱的男孩子患阴囊癌。扫烟囱一般的流程是：将烟囱中含C/PAH成分的黑烟尘由上向下捅入火膛，再掉落炉内排下，与灰烬掺混扒出。这过程中能排除C/PAH与SO2、CO、NOx等的接触，但能肯定与碱性灰烬和水产生的氢氧根（OH-）接触过。

2.3 应用例3

医学上利用多环芳烃作动物致癌的科学实验，通常使用试剂级的多环芳烃，其是非黑色的，这就是脱除了原本生成时所吸附杂入的炭黑杂质的物料。故其所用多环芳烃是毒性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键不受束缚的有害态多环芳烃（PAH），这属于有害态Ⅲ的特征。

2.4 应用例4

以橡胶行业中所使用的含有C/PAH微粒的炭黑为例，炭黑主要是以蒽（多环芳烃的一种）油、煤焦油（富含多环芳烃）等有机碳源物料为原料，经受控的缺氧半燃烧的热过程制得，炭黑产品中总是或多或少会带有多环芳烃，但这些多环芳烃总是呈C/PAH微粒状掺混于炭黑（C）中。目前国内生产的炭黑中，多环芳烃含量一般能被控制在2000 mg/kg左右[17]，橡胶制品企业中的炼胶工常年频繁地接触粉状炭黑和掺有炭黑的胶料，因橡胶制品企业中的炼胶工所接触的仅是C/PAH微粒，在接触时正巧不具有使C/PAH微粒与足量NO、NO2、CO、SO2、NO2-、乙酸乙酯、酯、丙酮、酰胺、氨（NH3）、羟基（—OH）、氢氧根（OH-）等的任一或以上各种组合的具有与多环芳烃的环上大π键争比给出电子能力以争夺被炭黑（C）表面吸附的基团物料的混合物所接触。按前述定义，炼胶工所接触的是无害态多环芳烃，故在此行业未见有确定是接触了炭黑而使癌症发病率特别升高的报道[18]。本例符合无害态Ⅰ和Ⅱ的特征。

2.5 应用例5

以橡胶再生业为例，国内此行业生产的废轮胎再生橡胶普遍掺加煤焦油。因煤焦油中富含多环芳烃，致使国内目前出产的废轮胎再生橡胶中多环芳烃含量高达8000～12 000 mg/kg,这是欧盟REACH法规规定的新轮胎的多环芳烃限量50 mg/kg的160～240倍！在废轮胎再生橡胶企业中，炼胶工在每个工作日都要用手接触40 ℃以上的含多环芳烃的热胶料至少6 h，但在这一倍受诟病的行业中却并没有找到多环芳烃引起的职业病，所能明确的只是煤焦油中的大量有机挥发分VOC和使用包括重质碳酸钙、滑石粉、陶土等石粉或轻质碳酸钙等用作产品隔离剂等辅料的粉尘对车间和厂区周边空气的危害[19]。故橡胶再生业炼胶工日常接触的多环芳烃也呈C/PAH的无害态。本例符合无害态Ⅰ和Ⅱ的特征。

2.6 应用例6

在多环芳烃的检出实验中，都使用相对高剂量（即足量、过量）的含丙酮、乙酸乙酯等任一或以上各种组合的有机溶剂，将其与相对低剂量的、被处理成细颗粒或粉末的被检样接触，再经适宜温度的浸取或富集过程，获得溶有从C/PAH微粒上置换、解析下来的多环芳烃（PAH）的有机溶液，然后再将此溶液定量注入如气相色谱-质谱（GC-MS）等仪器作定性定量的检测（参见上海市团体标准T/310101002-C003-2016《学校运动场地塑胶面层有害物质限量》中的附录G所述）。本例符合有害态Ⅳ的特征。

2.7 应用例7

使用含硫等杂质的燃料油的机动车排出的尾气有浓黑状烟雾。此种浓黑状烟雾中必是含有C/PAH微粒和NO、NO2、SO2等的混合物，这符合有害态Ⅳ的特征定义。此种浓黑状烟雾对机动车附近的行人具有更强的伤害性。

2.8 应用例8

在当今的汽车时代，车轮与沥青路面摩擦、磨损，飞扬出粉尘。这些粉尘一种是从轮胎上下来的、炭黑吸附着的多环芳烃和硫化橡胶复合物的粉末，另一种是炭黑吸附着多环芳烃再分散于黏稠状的焦油沥青中的复合物粉末。这些粉末仍属复合物，按前述的定义，其中的多环芳烃也是处于无害态的。支持这一判断的成果至少有：国家自然科学基金资助项目（20307006）[由南开大学完成的《交通协警多环芳烃暴露与健康风险的初步研究》，其中认为汽车尾气净化设备不随之改善，交通协警职业PAH暴露致癌风险将增大。换言之，此研究没认为沥青与轮胎摩擦所散发的多环芳烃与汽车尾气相比是值得一提的PAH生成源。此研究还提供了校园空气中13种多环芳烃的浓度范围（8～37 ng/m3）和苯并芘浓度值（0.65 ng/m3）]。本例符合无害态Ⅱ的特征。

2.9 应用例9

在新认识的基础上，联系现代人们喜食烧烤、油炸等富含多环芳烃食物的情况，若同时再吃进大量发酵或碱性或富含亚硝酸盐的食品，如臭豆腐、泡菜、臭鱼、皮蛋、肉色鲜红的香肠等，就会导致又同时食入了富含OH-、NO2-的具有孤对电子云的强亲核性物质。尤其是再加上食者胃酸不足等，就符合了多环芳烃的获活条件！食者体内有溃疡等病灶部位时，强致癌的有害态多环芳烃就可乘虚而入。本例符合有害态Ⅳ的特征。

2.10 应用例10

在现代社会生活和工业生产过程中，远离尘埃，其实质效果更多的是远离失活的多环芳烃，进而为避免接触到获活多环芳烃设置了一堵防护墙。本例是避免无害态向有害态转化的例子。

2.11 应用例11

最后再回到本文开头所述的疑问上，这里就能很明确的回答了：用于铺设塑胶跑道的废橡胶黑胶粒，由于其中的PAH与炭黑结合成C/PAH微粒结构的特点，可以说其致癌活性区域实现了全封闭。在橡胶制品领域，对PAH致癌活性区最简单的封闭方式就是加入远多于PAH活性基团当量数的炭黑，用仍带有大量裸核的炭黑与带有PAH的软化剂相混和，以吸附并实现PAH上所携有毒活性（A、B、E、K、L、M、湾等）区键的大π电子云的全封闭，对PAH有毒活性键进行钝化，将炭黑和携有无害态C/PAH的混合物捏炼和热硫化（即固化）入橡胶固块中。本例符合无害态Ⅰ和Ⅱ的例子。从前述介绍可以明了：废橡胶黑胶粒中的C/PAH，因在C/PAH微粒外又加了一层壳，其毒性应远小于所含C/PAH的炭黑毒性。

3 结 语

本科普文的目的在于，用新导出对PAH的无害态和有害态的两个特征定义，在弥补现时公知盲区的同时，避免公众因对PAH的片面认识而出现的不必要的恐惧。

说到不必要的恐惧，近期有媒体报道了《济南新建小学怕塑胶污染 操场跑道改铺沥青》[20]，若是怕塑胶操场跑道的胶粒中有PAH危害而改铺沥青，按本文新导出的对PAH无害态和有害态的两个特征定义，那胶粒和沥青中的PAH在普通使用条件下皆属无害态，而一般公路沥青中的PAH含量却是与欧盟REACH法规接轨的各地塑胶运动场地新标的6000倍！济南小学操场改铺沥青后，按本文的无害态定义，必定得不出有学生出鼻血等不适现象是与用沥青操场相关联的结论，若是有的话，则学生从沥青公路走进学校也会出鼻血！那么现在知道了沥青中的PAH竟是那么地高含量，其对小学生也是安全的，那将塑胶跑道胶粒中的PAH限成沥青中的六千分之一数量级，客气地讲，那是过激躲避。笔者认为，欧盟的REACH法规中隐含着贸易保护主义的壁垒。美国的TSCA法规对此并未与欧盟REACH法规相衔接，因为美国掌握了PAH无害态的实验验证事实，并深谙和霸用种种贸易壁垒的奥妙。

[1] “毒跑道”舆情遭遇降温难[EB/OL]. http://health.people.com.cn/n/2015/1116/c398004-27818392.html.

[2] 各地的新标准中最有影响的是上海市学校运动场地塑胶面层有害物质限量(T/310101002-C003-2016）团体标准[EB/OL]. http://www.docin.com/p-1768746227.html.

[3] 再生橡胶厂的职业病危害因素检测[EB/OL]. http://www.safehoo.com/San/Manage/201105/182975.shtml.

[4] 多环芳烃的危害与防治[EB/OL]. http://www.docin.com/p-857629662.html.

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[18] 橡胶制品业职业危害调查分析 [EB/OL]. http://www.doc88.com/p-9919429887387.html.

[19] 某橡胶厂特胎生产厂房建设项目职业病危害控制效果评价 [EB/OL]. http://www.docin.com/p-671392096.html.

[20] 济南新建小学怕塑胶污染 操场跑道改铺沥青 [EB/OL]. http://news.youth.cn/jy/201608/t20160829_8600365_1.htm.

[责任编辑：朱 胤]

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2016-12-12