硫化橡胶老化定量分析法

2017-03-29那洪东编译

世界橡胶工业 2017年2期

关键词：老化试验使用寿命游离

那洪东编译

（炭黑工业研究设计院, 四川自贡 643000）

硫化橡胶老化定量分析法

那洪东编译

（炭黑工业研究设计院, 四川自贡 643000）

橡胶老化长久以来定性容易，定量难。文中详细论述了导致橡胶老化的几大因素，重点介绍了老化定量分析的几种方法（FT-IR、DSC、GPC、TG、ESR、NMR、XPS），从而能够比较准确地推断橡胶制品的使用寿命。

橡胶；老化；定量；分析

0 前言

橡胶制品作为承担工业产品多种功能的零部件，其用途十分广泛。但是，与金属材料或无机材料相比，橡胶制品又极易老化，就是说橡胶制品的使用寿命，决定了工业产品的使用寿命和是否会发生事故，这并非言过其实。因此，了解橡胶制品的老化现象和掌握其使用寿命，极其重要。老化分析对于解析老化现象和预测使用寿命乃是一门不可缺少的基础性技术。紧紧抓住导致橡胶制品老化的因素，继而对它进行解析并以此为基础预测橡胶制品的使用寿命，即所谓的老化定量分析。

1 导致橡胶材料老化的因素

1.1 使聚合物产生老化的因素

橡胶制品的主要组分是聚合物，它经常暴露在多种环境下，热、光、放射线、电、应力、微生物、化学物质、大气污染物、水分、金属、氯和氧等都是使聚合物产生老化的因素，所以聚合物很容易产生老化。表1中列示了与各种老化现象有关的因素和伴随着老化所发生的变化。因此，必须采用各种分析和评价方法掌握这些变化，定义老化因素。然而，采用某一种分析评价方法，即使掌握了因老化引起的聚合物的氧化现象，但是由于造成氧化老化的因素不止一种，所以为了定义老化因素，需要将几种分析评价方法组合起来，进行重现试验，根据不同的使用环境，从多个方面加以研究并取得经验，再依据这些经验进行多方面且谨慎的解析。

表1 环境老化因素和由老化产生的变化

（续前表）

1.2 橡胶制品的老化现象

在高分子材料中，特别是橡胶，还需要配合多种除聚合物以外的配合剂（例如，增塑剂、软化剂、炭黑、无机填充剂和防老剂等），作为一种工业用材料还要有实用性能。因此，在考虑橡胶的老化现象和使用寿命时，除了要顾及上述聚合物自身的老化外，还必须考虑橡胶的交联度、硫化形态变化（后硫化、交联分子主链断裂、交联点切断），以及材料中各组分的变化（增塑剂和软化剂的挥发及析出、使用环境中油的吸收、防老剂的消耗、挥发、析出等），研究这些变化对于评价材料老化乃是十分重要的。

2 使用寿命的预测方法和老化分析

图1展示了预测材料使用寿命的概况。老化现象决定了材料的使用寿命，所以应该尽可能正确地掌握和了解老化因素。如果进入市场的产品已经发生了老化，则应该对该产品进行老化分析，解析产生老化的原因。其次，加速老化试验并将老化因素一起考虑进去，对加速老化试验后的试样，开展多种分析，找出随老化进程而发生变化的指标（例如，强度，伸长率，橡胶弹性和氧化老化程度等）。即，需要采用定量的老化分析法和测定法。然后，验证加速老化试验后的试样是否也产生了和投放市场的产品同样的老化现象。加速老化试验不可能完全再现老化现象，所以应该选择能尽可能模拟老化现象的加速老化试验方法，设定考虑了安全系数的使用寿命极限值。在热老化的时候，根据试验时间和老化指标的关系图，用阿累尼乌斯方法预测使用寿命。但是，当老化因素不止一个时，阿累尼乌斯方法不适用。

图1 预测使用寿命的顺序（流程）

如上所述，分析老化必须先确定产生老化的原因，验证老化试验是否合理，以及设定使用寿命。作为定量老化分析法，预测使用寿命时要设定老化指标，这很有必要。在定量老化分析法中，很重要的因素是由老化引起的变化要大，而测定时的误差要小。测定误差越大，推断使用寿命的误差也就越大，所以高精确度的老化分析必然推断出准确度更高的使用寿命。

3 老化分析法

橡胶老化所产生的变化是多种多样的，所以检测这些变化的分析方法也有多种。表2中列出了几种主要的老化分析方法。采用傅里叶变换红外线光谱分析（FT-IR），X光射线电子分光分析（XPS）以及核磁共振（NMR）可以解析因老化引起的分子结构的变化。采用电子射线微分析（EPMA）法可以寻找诱导老化的因素（铜，残留氯等）。采用电子自旋共振（ESR）法可以定量地掌握因老化所产生的游离基的积蓄量。采用差示扫描量热测定（DSC）法可测定氧化起始温度，使老化测定定量化。

表2 测定橡胶材料老化的几种方法

3.1 采用傅里叶变换红外分光分析（FТ-IR）的老化检验法

采用FT-IR法可以定性定量地检验出因聚合物老化而发生变化的官能团（羰基、烃基、羧基及双键）。老化检验法有多种用途。氧化等老化现象一般是发生在材料的表面，所以可使用属于表面分析法的全反射法（ATR）或者使用反射法测定红外光谱。ATR法是在与ATR棱镜紧密接触的状态下测定试样，是利用全反射时一部分光射入曲折率小的物质内部的一种波。这种波潜入的深度，即FT-IR-ATR法分析的深度，决定于光的波长，入射角，棱镜和试样的曲折率。由于含有大量炭黑的橡胶的曲光率比较高，所以使用高曲光率的Ge棱镜。采用FT-IR法检验老化时，检验分析对象是深度为几个μm的表面，所以表面附着物的存在会影响检验数据。即使肉眼看不到，在塑料表面上往往有润滑剂，离型剂，白霜（或者析出物）存在；而在橡胶表面上除了这些物质之外，还有存在硫化促进剂（白霜）。如果不用溶剂擦拭或进行其他处理，就不能定量地评价聚合物表面的老化程度。另外，在采用FT-IR进行老化检验时，关键是仪器型号的选择，如果橡胶中含有大量的炭黑且仪器的精密度不高，就难以观察到明显的吸收峰。采用FT-IR进行老化检验的优点是快速，可以不破坏试样进行评价，即使试样很小仍可通过显微镜进行测定。

图2列示了使用FT-IR的显微ATR法，对采用过氧化物交联剂—过氧化二异丙苯（DCP）交联的乙丙橡胶（EPDM）表面氧化老化测定的结果。在50 ℃下经过40 d热老化处理的EPDM试样，出现了经老化处理中就看不到1730 cm-1羰基吸收峰，这在热老化处理前没有出现，表明发生了氧化老化。每次测定中吸光度的绝对值都会发生变化，为了通过FT-IR法使老化程度定量化，应以变化较小的吸收峰作为基准，求得其他因老化而产生的吸收峰的强度。在图2所示的实例中，以1375 cm-1的吸收峰（A1375）作为基准，求出1730 cm-1的吸收峰（A1730）比值（A1730/ A1375），使老化程度定量化。

图2 用FТ-IR-АТR法对DСP交联EPDM的老化程度进行评价

3.2 老化检验方法—用差示扫描量热法（DSС）测定氧化起始温度（IОТ）

几乎所有的聚合物在完成聚合时极少发生变化，但是仍会发生氧化反应，生成的过氧化氢基团积累下来。过氧化氢基团的结合能一般约为126～146 kJ·mol-1，比通常官能团的结合能小，处于容易生成游离基团的状态。因此，处于积累过氧化氢基团状态下的硫化橡胶以及塑料，如果在DSC中被加热，则以更小的能量产生急烈的氧化反应。如图3所示，该温度被称作氧化起始温度（IOT），伴随着老化的进程，IOT向低温一侧偏移，成为老化的指标。

图3 氧化起始温度测定模式图

3.2.1 通过硫化橡胶的氧化起始温度（IOT）评价其老化程度

图4列示了伴随着橡胶热老化进程的IOT的变化情况，图5列示了通过拉伸试验（传统用于评价老化）获得的抗张积保持率的变化情况。天然橡胶（NR），丁腈橡胶（NBR），氯丁橡胶（NR）三者都是随着老化时间的增加，IOT降低；它们的抗张积保持率同样减小。氯化聚乙烯（CM）的抗张积保持率基本上保持不变，同样，其IOT也不降低。IOT对于常用的聚合物（聚烯烃，聚酰胺66，NR，丁腈橡胶，氯丁橡胶，EPDM等）是非常有效的老化定量测试方法。

图4 由热老化试验引起的IОТ变化

通过IOT进行老化评价的最大优点是只需极少量的试样即可进行测定。与拉伸试验等传统方法相比，前者还适用于小型制品。再者，它还可以评价老化程度的分布状况。由于IOT测定是在空气或者氧气环境下使试样发生热氧化分解，所以DSC的加热炉会慢慢地被污染，因此，高温焚烧等清洗作业是不可缺少的。这是为了得到更好的试验结果。

图5 由热老化试验引起的抗张积保持率的变化

3.2.2 DSC升温法和等温法测定值的精度

与采用DSC升温法测定的IOT相对的是，以评价聚烯烃的热稳定性为目的而采用的等温法测定氧化诱导时间（OIT：Oxidative Induction Time）。这是保持一定温度，直到伴随着急剧生热发生氧化反应的时间。由于OIT也和聚合物的氧化老化一样，都显示出有缩短的趋势，所以也可用于老化评价。

用氯丁橡胶作为试样，分别测定用升温法得到的IOT和用等温法得到的OIT，二者各测定3次，通过变动系数（CV），对测定值的精度进行比较（详见表3）。测定环境是，升温法为80 mL·min-1空气，等温法为50 mL·min-1氧气。在4个恒温条件下，OIT的变动系数（CV）为2.11%～8.01%。在4种升温条件下，IOT的变动系数（CV）最高为0.48%，与OIT的CV相比，处于较低的水平。由此可知，就测定值的精度而言，在升温法中得到的IOT要高于等温法中得到的OIT。等温法对于某些规格试验还是比较适用的，但是作为老化检验方法，则考虑到定量和再现性的升温法比较优异。

3.3 采用凝胶渗透色谱（GPС）的老化检验法

在氧化老化、遇水分解、疲劳老化等老化过程中，聚合物中交联反应和分子链切断反应交替进行。即，由于老化的缘故，聚合物的平均分子量和分子量分布发生了变化。分子量对于材料强度有重大影响，所以分子量发生变化，便可以有效地将老化程度予以定量化。硫化橡胶无论怎样都不溶解于溶剂，所以采用GPC测定整体分子量是不可能的。但是，硫化橡胶中必然含有未交联成分和低分子量成分，它们在溶剂中可以溶解，因此可以用GPC进行测定。特别是显示解聚型老化的天然橡胶（NR），在热老化同时，主链切断几率远比交联反应发生几率大，所以用GPC评价低分子量成分，可以使老化程度定量化。实际上，热老化时也会产生交联反应，所以因老化产生的整体变化，不可能通过GPC观察到，这一点必须予以注意。但是，能够通过GPC观察到解聚现象。

表3 升温法和等温法的测定值之精度

图6是将用GPC色谱法观察到的低分子量成分的吸收峰面积对老化时间作图，列示出在拉伸试验中的拉伸强度和断裂时的伸长率。随着热老化时间的延长，拉伸强度和拉断伸长率降低。与此相对应的是，表示低分子量成分数量的GPC吸收峰的面积增大，NR的热老化被定量化。实际上，交联反应进行时，多硫键便成了双硫键或者单硫键，增塑剂和软化剂挥发，氧化老化等种种变化同时发生。对于硫化橡胶来说，应当将几种老化分析方法加以组合，来进行最适当的评价。塑料也一样有必要，在对它定量化的老化时探讨多种老化分析法。

图6 NR热老化过程中拉伸强度、拉断伸长率、低分子量成分的变化

3.4 热重测定（ТG）老化检验法

在高分子材料领域中，TG除了用于定量分析聚合物的量、炭黑含量，无机填充剂含量等组分以外，还可用于热裂解及热氧化分解的解析。此处涉及到以CR的脱氯化氢反应作为老化指标的解析法，用TG测定CR时，可描绘出TG曲线的微分曲线（DTG）（见图7）。试样在100 ℃下接受热老化试验。在老化试验过程中，显示脱氯化氢反应的DTG吸收峰的温度有向低温侧偏移的倾向。进而，吸收峰缓缓地扩大。即，CR可以通过由DTG得到的脱氯化氢吸收峰的温度，将老化程度定量化。

图7 СR在100 ℃下热老化时产生的DТG曲线变化情况

3.5 电子自旋共振（ESR）老化检验法

ESR法是以不对称电子为对象的分析方法，测定对象为游离基和过渡性金属。在聚合物的老化过程中，游离基的产生是很重要的一个环节，由于ESR是唯一可以直接观察游离基的方法，所以它可用于解析聚合物的老化机理。再者，在高分子材料中含有的游离基的数量，即表征了老化过程中所产生的游离基的数量，它显示出老化的程度，所以ESR是一种有效的老化检验方法。但是，游离基存在的时间受聚合物的种类、抗氧剂的种类和数量以及它所处于的环境的影响，加之游离基反复产生和消失等原因，所以游离基的数量也不能直接表征老化程度，这一点要加以注意。

图8是通过游离基的数量来评价含炭黑NR老化程度的实例。就配合了炭黑的橡胶材料而言，可以明显地观察到来自于炭黑的游离基，但有时也显示不出老化程度和游离基数量之间的相关性。此处，随着热老化时间的延长，游离基的数量有所增加。当然，不只限定于ESR，还可将几种老化解析方法加以组合，对老化进行定量化检验，这也是常规的检验方法。图8中的试样和图6中的试样相同，即，低分子量成分增加、拉伸性能降低的试样。

图8 与含炭黑的NR热老化相对应的游离基的数量

3.6 核磁共振（NMR）老化解析法

核磁共振（NMR）对于解析低分子化合物、天然高分子、合成高分子和生物高分子等有机化合物的分子结构极其有效。如果采用NMR法中的某种技术，则可以获得关于结构和组成的详细信息。除此之外，采用脉冲NMR可以测定松弛时间（自旋-自旋松弛时间t2，自旋-晶格松弛时间t1），这样就可以得到关于分子运动性的信息。

用过氧化物交联的EPDM中如果残留有未反应的过氧化物，则这些过氧化物，会促进EPDM的氧化老化过程。用13C固体高分解能NMR可以解析其老化机理。将三种EPDM（1.用过氧化物交联剂DCP交联的EPDM；2.不含残留过氧化物DCP的EPDM；3.有意残留过氧化物DCP的EPDM）置于120 ℃下进行4 d的热老化处理，测定它们处理前后BC-NMR光谱（见图9所示）。在DCP非残留EPDM中，经120 ℃4 d老化处理后，可观察到老化前所没有的羰基、羧基、烃基的信号，这就证明了EPDM中发生了氧化老化。在残留有DCP的EPDM中，可清楚地观察到在DCP非残留EPDM中所没有的过氧化物基团的信号。因此，由过氧化物所导致的EPDM的老化促进机理可如下表述，即，在氧化老化过程中，残留的DCP，会促进EPDM聚合物中产生的活性基团之一——过氧化物的生成，因而也就促进了氧化老化。

图9 DСP交联EPDM热老化前后13С-NMR光谱

3.7 X射线光电子分光（XPS）老化解析法

作为一种固体试样的表面分析方法，XPS（或者ESCA）是传统意义上很常用的分析方法。采用这一方法可以得到距离最表面数nm的极其表面的构成元素，元素组成以及各元素结合状态的信息。橡胶材料在使用过程中，由于可促进老化的化学物质（例如残留氯）的作用而产生了老化。那么，是材料中化学物质的作用而产生了老化呢，还是聚合物本身或者添加剂和化学物质反应产生了变化呢？仅仅研究构成元素是不可能判别出来的。但是，采用XPS进行状态分析就可以弄清这一问题。为了探明这种老化机理，寻找有效的防止老化的对策是极其重要的。

当硫化橡胶接触盐酸时，可以通过EPMA研究氯的分布状况。结果显示距离表面约5 mm的深处都有氯的存在。图10列示了该试样中氯的分布状态。图10（a）是在宽宽的光谱上检出的主要元素是碳（C），氧（O），氯（Cl），硫（S），钙（Ca）。图10（b）是采用C12p的狭窄光谱，它同时示出了提供曲线后和波形分离后的曲线。C12p吸收峰由面积比为2:1的C12p3/2吸收峰和C12p1/2吸收峰构成，将该C12p3/2吸收峰和C12p1/2吸收峰的能量差（1.7eV）和吸收峰面积比（2:1）固定下来。一旦分离波形时就可以得到4个吸收峰。

图10 接触盐酸的硫化橡胶的宽光谱和狭窄光谱

氯有两种存在状态。吸收峰化学偏移的规律是，电子密度越高，键能越低；电子密度越低，键能越高。从C12p3/2吸收峰开始，197.8～198.0 eV的吸收峰主要表征无机系的氯；199.5～200.0 eV的吸收峰接近于有机系的氯吸收峰值位置（聚氯乙烯氯的吸收峰为200.2 eV），所以是表征了有机系的氯。即，氯以无机盐和以聚合物被氯化这两种状态存在。在EPMA（电子探针显微）分析（仅表征有氯存在）和FT-IR分析中，这样的解析结果是不可能得到的。

4 结语

对橡胶使用寿命的预测，毕竟是采用一定的预测方法得到的。由于使用环境的千差万别，各种橡胶制品个性的不同，加之加速老化的条件和使用环境的差异，必然和实际的使用寿命之间存在着差异。换言之，错误设定老化因素及加速老化且不加以验证的预测方法，会使预测结果产生很大的误差。我们要准确掌握老化现象，充分考虑寿命预测中的关键点，然后再进行验证推测使用寿命。

[1] 仲山和海. 加硫ゴムの定量的劣化分析法[J]. 日本ゴム協会誌, 2015(06):43-48.

[责任编辑：张启跃]