新型硫化剂ДИПИА-65对全氟醚橡胶Неофтон-Н性能的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

新型硫化剂ДИПИА-65对全氟醚橡胶Неофтон-Н性能的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

研究了新型硫化剂全氟六次甲基-双全氟己基亚胺脒（ДИПИА-65）对全氟醚橡胶Неофтон-Н胶料及硫化胶性能的影响。含该硫化剂的胶料具有良好的加工性能。未填充胶光泽明亮，硫化胶具有良好的力学性能及高耐热性。

全氟醚橡胶；硫化剂ДИПИА-65；力学性能

俄罗斯生产的全氟醚橡胶是四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及含有丙烯腈基团的官能性单体的共聚物。此类橡胶需要用专门的硫化剂硫化，其中之一就是2,2-双-（3-胺基-4-羟基苯基-六氟丙烷（缩写为БОАФ）。由于橡胶制品的使用温度范围不断扩展，加之使用部门对橡胶制品的要求亦日益提高，因而，必须增加当前十分匮乏的硫化剂的品种。

本世纪初，俄罗斯合成出了几种亚胺脒类新型硫化剂。ДИПИА-65（全氟六次甲基-双全氟己基亚胺脒）就是其中的一种，其性能示于表1。这种新型硫化剂的分子量大，熔融温度低。

表1 新型硫化剂的诸项性能

文中研究了新型硫化剂ДИПИА-65对全氟醚橡胶Неофтон-Н胶料及硫化胶性能的影响，与常用的硫化剂БОАФ进行了对比。在开炼机上混炼胶料。按俄罗斯国家标准ГОСТ-10722-76，在阿尔法公司生产的黏度仪上测定了门尼黏度、焦烧性能及卡累利可塑度。胶料的硫化特性用孟山都流变仪100 S及阿尔法公司的MDR 2000仪器，按ГОСТ-12535-84测定。胶料分两个阶段进行硫化：第一段为硫化机硫化（T=160～177 ℃），第二段烘箱硫化（温度由35 ℃逐步升高至260 ℃）。

按相应的俄罗斯国家标准测定了硫化胶的力学性能，在红外光谱仪上获得光谱图。

对含ДИПИА-65硫化剂的填充胶料、未填充胶料及硫化胶进行了研究。Неофтон-Н生胶的门尼黏度为МБ（1-10）100 ℃ 60单位。未填充胶料配方及性能列于表2及图1。硫化剂ДИПИА-65很容易混入生胶，并能良好地分散于生胶中。与含硫化剂БОАФ的胶料不同的是，含ДИПИА-65的胶料明亮光泽，在加工和储存过程中胶料性能稳定。

表2 全氟醚橡胶Неофтон-Н未填充胶料及硫化胶配方与性能

（续前表）

含ДИПИА-65的胶料（试样2及试样3）的门尼黏度（51～36单位）比含БОАФ的胶料（试样1,80单位）的低得多。前者在T=120 ℃下焦烧很快，t5降低了60%。与含БОАФ的胶料相比，含ДИПИА的胶料的Δt=t35-t5=4.5～6.1 min，这一状况在制定配方及工艺规程时必须考虑到。

含ДИПИА-65的胶料（试样2及3）的硫化与含БОАФ的胶料有所不同。其最大的区别出现在流变曲线上（见图1）的诱导期内。此时，硫化速率极高。在比较正硫化时间t90时，ts1及t50要降低许多。使用新型硫化剂ДИПИА-65，胶料可在150～160 ℃下进行硫化（图1，曲线1及曲线2）。在177 ℃下含БОАФ的胶料（No.1）硫化较慢，但其最大转矩值较大（见图1，曲线3及曲线4）。这可能是由于新型硫化剂的熔点较低，以及此类亚胺脒硫化剂与全氟醚橡胶的作用机理不同所致。硫化剂ДИПИА-65的硫化机理如下：

图1 未填充Неофтон-Н胶料转矩与硫化时间的相关性

2号胶料及3号胶料的硫化胶，如同含БОАФ的硫化胶一样，在第一阶段硫化后并不耐高温环境下的压缩变形。在250 ℃下老化24 h后的压缩永久变形（压缩20%）值为90%～100%，但是经过烘箱二次硫化后，则面目全非。所有试样在宽域的温度和时间范围内，压缩永久变形值发生了显著的变化。此时，强度特性变化不大，与第一阶段硫化相比，含ДИПИА-65的试样其压缩永久变形指标更为优异。在规定条件下实验所采用的小圆柱体保持完整，其表面未遭破坏、污染、分层及破碎，而含БОАФ的1号试样（硫化胶）在温度超过300 ℃时，则能观察到这些缺陷。

在以往的研究中，用微积分方法确定了可以预估全氟醚橡胶及其复合材料性能及加工特点的几个参数。研究确认，最适合于制备炭黑胶料的生胶，其门尼黏度MБ（1-10）100 ℃为40到70单位，松弛参数M60＜30，综合动态剪切模量的有效部分G'＜80 kPa。

众所周知，所有氟橡胶在橡胶加工设备上加工极其困难，因而改善其胶料的工艺性能成了十分迫切的任务。研究含炭黑T900的胶料中的新型硫化剂ДИПИА-65的使用问题，颇有意义。

胶料配方及性能示于表3及图2。含ДИПИА-65的胶料的门尼黏度比含БОАФ胶料的低，两者相差约30个门尼单位。含ДИПИА-65的胶料的可塑度较高。这表明，加入此硫化剂可以明显地改善胶料的工艺性能。

表3 填充胶料及硫化胶的配方与性能

（续前表）

图2 填充胶料的门尼黏度

将ДИПИА-65的用量由2份提高到3份，胶料的门尼黏度变化不大，但对硫化胶的焦烧性能却有明显的影响（见图3）。t5及t35指标大幅度降低，后者几乎缩短60%（见图3，曲线3）。

在测定硫化特性时还观察到，含ДИПИА-65的胶料在硫化初始阶段转矩急剧上升。焦烧时间t5缩短了66%。No.6及No.4胶料试样在177℃硫化温度下，交联密度相同（ΔM=3.60 N·m及3.63 N·m）。

研究了胶料配方及硫化条件对试样力学性能的影响，含2.0份ДИПИА-65的5号硫化胶试样，其100%定伸应力、拉伸强度等指标都比含1.0份БОАФ的4号硫化胶试样的低。在250～330 ℃温度范围内该试样的压缩永久变形也较差。6号试样中ДИПИА-65的含量增至3份时，其100%定伸应力增大，拉伸强度略有提高，而拉断伸长率则由200%降至160%。尤其要注意的是，在所有试验温度范围内，压缩永久变形值都提高了1.5～2倍（见表3）。

图3 硫化剂类型及用量对填充胶料门尼焦烧性能的影响

将硫化温度提高到177 ℃，延长硫化时间（30 min），采用含БОАФ的胶料的常用硫化条件，可使6号硫化胶试样的强度提高，伸长率降低（降至140%），硬度增大。在250 ℃及300 ℃下，4号硫化胶试样的压缩永久变形值比较接近，分别为25%及37%。在300 ℃下老化70 h后，5号及6号硫化胶试样（用ДИПИА-65硫化）的变化，比含БОАФ的硫化胶的小。

根据以上研究结果，可以确认，ДИПИА-65是制备全氟醚橡胶Неофтон-Н新型复合材料的颇有发展前景的硫化剂。与БОАФ相比，含ДИПИА-65的未填充及填充胶料有较好的加工性能，即门尼黏度较低，卡累利可塑度较高。在T=120 ℃条件下，胶料的焦烧进行得较快。根据流变仪测试数据，在一段硫化过程中，诱导期内硫化速率较快，最大转矩值较低。未填充胶料光泽明亮，硫化胶具有良好的力学性能，在受力状态下耐热性较高，这是由三嗪环生成的均匀的及热稳定的硫化网络带来的结果。

可以肯定地说，含腈基的全氟醚橡胶与硫化剂的作用机理是十分复杂的，需要分别进行仔细的研究。以上只不过确认了反映在胶料及硫化胶综合性能上的事实而已。

参考文献：

[1] Цыпкина И М. Изучение влияния нового вулканизующего агента дипиа-65 на свойства композиционных материалов на основе перфторированного каучука неофтон-н[J]. каучук и резина, 2014(02):28-32.

[责任编辑：张启跃]

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)02-0010-05

2015-04-15