海外橡胶期刊摘要精选

海外橡胶期刊摘要精选

《日本橡胶协会杂志》 2016. Vol.89

日本ゴム協会誌

No.5

橡胶的状态变化之：大分子交联和断链

化学动力反应是橡胶网络结构发生改变的重要原因之一。在橡胶与配合剂进行混炼的过程中，以及橡胶制品在使用期间发生形变的过程中，都会发生橡胶大分子断链现象，但是，同时也会发生大分子间的交联反应。在橡胶与配合剂的混炼过程中，通常认为化学动力引发的交联反应是结合橡胶形成的关键，如果结合橡胶结构发生变化，即使含有相同的配合剂，橡胶的有效交联密度也会发生改变。对于硫化后的橡胶制品，化学动力反应会加速橡胶的氧老化。

No.6

粗粒度分子动力学模拟橡胶材料的通用技术

针对粗粒度分子动力学（CGMD）模拟方法应用于橡胶材料的通用技术，及其在橡胶材料分析中的应用进行了综述。在介绍应用案例之前，简要阐述了粗粒度分子动力学模拟技术的基本概念和原理，指出了这些模拟模型的局限性，这一点对于该项技术的应用研究非常重要。Kremer-Grest模型是橡胶材料粗粒度模拟模型的一个典型案例，在应用Kremer-Grest模型进行模拟分析的过程中，橡胶材料初始结构的构建是非常重要的工作。需要建立充分松弛的材料结构，必须消除任意局部结构的残余应力。作为CGMD模拟方法典型代表的Kremer-Grest模型，通过模拟分析，能够解释纯橡胶体系的单向拉伸行为，纳米橡胶颗粒的流变行为和含填料橡胶的拉伸行为。通过CGMD模拟纯橡胶的拉伸形变过程，获得了应力应变曲线，并对其原理加以解释，指出纯橡胶在拉伸过程中具有熵弹性和能弹性效应。在模拟橡胶流变行为时，可以测量得到G'和G''以及tan δ。在模拟含填料的橡胶材料拉伸形变时，可以得到泊松比为0.5和0的模拟分析结果。依据上述模拟分析案例，说明CGMD模拟方法完全适用于橡胶材料的模拟分析。作者希望通过CGMD模拟解释更多橡胶材料的行为特性，使应用CGMD模拟研究的案例不断增加。

计算机辅助工程（САE）技术在轮胎中的应用综述

20世纪50年代研究开发出了有限元分析方法（FEM）。在轮胎制造领域，从70年代就开始应用有限元分析方法分析轮胎的力学行为。轮胎的结构和构型非常复杂，先前的各种分析方法都无法解释与轮胎力学相关的诸多问题，而FEM能够使轮胎内部结构的应力应变行为清晰可见，由此，FEM早期主要应用于轮胎的耐久性改进研究。

将FEM与优化技术相结合，创建了轮胎设计开发程序，可以实现轮胎胎侧曲线、胎冠形状和轮胎花纹等部位的优化设计。计算力学（Computational Mechanics）方法已经成为轮胎行业不可或缺的设计工具。此外，应用优化分析的结果，可以预测改进轮胎性能的方法，进而形成一项新的有限元优化设计分析技术。

计算力学方法还将应用于多学科领域和纳米级材料领域，开创与轮胎环保性能相关的新型分析技术，涵盖轮胎的滚动阻力、噪声和磨耗等性能的分析与优化。

应用分子动力学方法计算橡胶的拉伸性能

介绍了应用分子动力学模拟计算橡胶拉伸性能的方法。首先，建立了硫化胶的粗粒度分子动力学分析模型。然后，在分子动力学模拟过程中，为橡胶模型引入三种形变状态，分别是单向拉伸、纯剪切和等双轴拉伸。从分子动力学模拟的数据中，可以得到橡胶拉伸应力和相应的应变数据，通过橡胶分子动力学模型可以获得全部三种应力应变的关系曲线。这些应力应变关系与真实橡胶的三阶Ogden超弹性本构模型的计算公式基本拟合。

轮胎胶料的大规模分子动力学模拟研究

橡胶的断裂现象至今尚未得到明确的解释，因为橡胶在断裂的初期属于局部分子程度的断裂，随后经快速扩展才形成半宏观裂纹。为了解释这一现象，我们应用聚合物和固体填料的粗粒度分子模型进行模拟分析，在K-Computer超级计算机上计算包含1.37亿个粒子的模型系统。这个系统中的橡胶体积为350 nm×350 nm×350 nm，我们对这一系统进行阶梯递增式拉伸，以便观察空隙的形核及其连续演变的形式。在橡胶拉伸的过程中，我们观察到空隙结构的增长存在两种不同的动力学过程：1）聚合物大分子网络中空腔的形核生长；2）在橡胶大分子颗粒界面区域，亚稳态的空隙增长。

No.7

粗粒度分子动力学模拟端基改性SВR填充橡胶二维散射图形的分析

针对硫化胶长链大分子和各种不同结构的填料形成的复合材料系统，进行了大规模粗粒度分子动力学（MD）模拟分析。通过大型同步辐射装置Spring-8获得橡胶复合材料的USAXS数据，选取其中的一部分数据，对橡胶复合材料中的填料形貌进行模拟分析，应用的方法为反向蒙特卡罗（Monte Carlo）法。在分析过程中，充分考虑了填料和胶料大分子之间的键合对力学特性的影响，比如对应力应变（SS）关系曲线的影响。发现运用大规模粗粒度分子动力学模拟分析方法，可以定性地重现端基改性的SBR（丁苯橡胶）和非改性的SBR之间SS试验曲线的差异。SS试验曲线在大应变区域的行为，可以通过橡胶交联网络链段的最大伸长量的不同加以解释，这是由于填料与端基改性的SBR和非改性的SBR形成的结合键有所差异所致。另一方面，目前的这个模拟模型无法解释小应变区域SS试验曲线的行为。这一事实表明，填料之间的相互作用，尤其是填料的聚集态形式非常重要，对橡胶复合材料的力学性能具有显著的影响。

橡胶的状态变化之：橡胶的状态与拉伸特性

重点讨论了含填料橡胶的拉伸特性与橡胶状态的相关性。交联橡胶的应力可以通过100%应变时对应的应力（M100）进行准确预测。相同配方体系的橡胶复合材料，如果他们的交联密度不同，他们的拉伸特性中的M100也会存在差异。影响交联密度的主要因素，包括结合橡胶的交联网络结构、填料的体积效应和填料的分散状态。

填充橡胶的拉伸断裂伸长率λb和M100之间存在如下的相关性：非晶态聚合物λb=A M100-0.75；结晶聚合物λb＝ A' M100-0.25。

No.8

振动与噪声控制材料的基本结构原理

为了营造舒适的环境，在控制振动和噪声方面，须正确地选择材料。这些材料按照功能可以分为振动阻尼、振动隔离、噪声吸收、噪声隔离等四种类型。为了有效地降低噪声和减小声级，必须在容易发生振动的装置中增加配置适宜的材料。阐述了振动和噪声控制的机理，讲解了每种类型材料结构的特点和基础知识。此外，还介绍了控制振动和噪声的新型材料，其中的压电材料可以消耗并联电路电感控制的特定频率的振动能及声能，纳米纤维不织布材料则可在不增加厚度的情况下发挥极高的吸声性能。

阻尼材料的基本原理和技术数据

针对振动阻尼高聚物材料的基本原理进行了综述。基于单自由度体系的振动传递性能，阐述了振动阻尼和振动隔离的区别。围绕高聚物材料的黏弹性和分子结构，概述了振动阻尼材料的减振机理和材料设计原则。以炭黑填充三元乙丙橡胶（EPDM）配方为例，介绍了阻尼材料怎样通过控制材料黏弹性的损耗因子，达到阻尼振动的最佳效果。

橡胶材料的本构模型及振动与噪声仿真研究的应用

概述了在工业设计领域中噪声和振动数值模拟分析的应用情况。在这些应用中经常需要构建一个适宜的橡胶材料本构模型，精确描述橡胶部件控制振动和噪声的行为。介绍了由日本非线性CAE（NPO）协会组织的非线性材料建模分委员会会议的活动和研讨内容，可以帮助研究人员拓宽研究和构建橡胶材料有限元（FEM）仿真模型的思路，开发建立理想的控制振动和噪声的模拟模型。

减振橡胶材料的发展趋势

现在的汽车行业，在开发新型汽车时高度重视“环保”、“安全”和“全球化”等热点问题。尤其在环保方面，每个国家都颁布了严格的环保法规，以限制汽车的噪声、燃油效率和排放标准。正因如此，汽车制造商纷纷投入大量的研发资源开发环保型汽车，比如，减小发动机或者怠速停车装置规格的低排放型车辆（LEV）、混合动力电动汽车（HEV）、纯电动汽车（EV）、燃料电池汽车（FCV）等等。在上述背景条件下，日本住友公司成功开发一种满足汽车防振和减振需要的橡胶材料，并且投入了商业化生产。应用这种材料生产的制品装配在环保型汽车上可以高效减振降噪，为汽车工业的发展做出了重大贡献。介绍了减振橡胶材料的最新研究状况和发展趋势。

No.9

橡胶的形态变化之：橡胶的老化和物理性能的变化

介绍了定量评价橡胶材料老化形态和物理性能变化的分析方法，材料的老化形式包括老化箱老化、油迁移引起的老化和动态条件下引发的老化等。此分析方法应用幂律关系式λb∝ M100-0.75，根据交联网络结构的改变，确定材料性能的变化。

No.10

高压氢气环境下丁腈橡胶（NВR）氢气渗透膨胀的分析

应用硫化丁腈橡胶（NBR）典型的橡胶模型，分析橡胶材料曝露在高压氢气环境后氢气对材料性能的影响，丁腈橡胶硫化样品包括未填充补强填料（NBR-NF）、填充炭黑（NBR-CB）和填充白炭黑（NBR-SC）三种试样。氢气在橡胶中渗透会引起橡胶体积变化，橡胶体积涨大的顺序是NBR-CB＜NBR-SC＜NBR-NF。随后观察氢气释放情况，表明在NBR-CB材料中氢气分子只是吸附在炭黑表面。橡胶材料弹性模量的降低和恢复，不是因为橡胶分子的活动性受到限制，而是橡胶材料体积膨胀所导致的，硫化胶的交联网络结构并没有因为反复曝露在氢气的氛围中而受到影响。红外光谱（IR）和固体核磁共振（NMR）分析显示，硫化胶内部没有发生诸如加氢和断链等化学结构的变化。脉冲NMR数据表明，只有NBR-SC硫化胶的弛豫时间(T2S)发生了改变，这是由于填料和凝胶界面的分离或白炭黑聚集体之间的结构受到破坏所导致的。在NBR-CB硫化胶中，结合橡胶的内部结构结合力更强，在反复曝露于氢气环境的过程中没有发生疲劳破坏。应用固体核磁共振分析氢气分子向橡胶中渗透的状态，发现氢气分子以两种形态存在：一种是吸附在橡胶基质中；另一种是自由氢气分子，与橡胶基质没有相互作用，正是因为自由氢气分子的存在，导致橡胶体积膨胀和材料性能下降。

应用于高温高压氢气环境中的氟橡胶О形密封圈

日本高石产业和大金工业株式会社合作开发了一种含氟弹性体聚合物，即氟橡胶。它是专门为氢气站的氢气增压器研制的密封材料，用于制作O形密封圈等密封制品。为了模拟燃料电池汽车（FCV）的加氢过程，设计了一个氢气增压和减压循环的耐久试验方法。试验结束时，要求氟橡胶制作的O形密封圈不能发生严重的氢气泄漏。但是，在高温条件下，经过循环耐久试验后，观察到O形密封圈出现了磨损和挤出变形现象，这表明新开发的弹性体材料仍然不能完全满足严苛的实际使用条件要求，需要进一步改进相关性能。两家公司表示将继续合作，研发更理想的含氟弹性体化合物，使其在耐久试验后损伤更小或没有损伤。

高压氢气密封材料的技术探讨

在解决全球能源危机挑战方面，氢能源已经引起研究学者和相关领域的高度关注。高压储氢装置使用的O形橡胶密封圈，会由于氢气的频繁减压而发生内部破裂，就是通常所说的起泡。这是O形密封圈急需解决的技术问题之一。研究结果显示，经过苛刻的氢气增压和减压循环，橡胶材料的内部破裂导致了O形密封圈密封性能和耐久性能的下降。然而，安装在燃料电池汽车上的70MPa级别的氢气容器O形密封圈，通常要能够承受5500次增压和减压循环。

针对高压氢气容器橡胶密封材料的技术问题进行了探讨，研究了O形密封圈材料的破裂行为和形态变化。模拟实际氢气压力循环条件，评价橡胶O型密封圈的密封性能和耐久性能。硅橡胶O形密封圈成功地通过了5500次氢气增压和减压循环试验，而且在长时间的耐久试验后，没有发生严重的氢气泄漏，没有出现内部结构破裂，弹性模量几乎没有变化。试验结果表明，硅橡胶O形密封圈具有良好的低温密封性能和长时间耐久性能。所介绍的密封技术发展方向、橡胶材料内部结构破裂的形态分析技术，在未来的密封技术研究方面会变得越来越重要。

傅立叶变换红外光谱法研究高压氢气对橡胶材料高阶结构的影响

高压氢气容器的橡胶密封材料内部结构破裂的机理，很大程度上是受到高压氢气分子向橡胶中渗入的影响。其中的主要原因是，高压氢气渗入到橡胶材料内部，引起橡胶高阶结构发生改变。总共研究了六种橡胶材料的高阶结构，重点分析的是橡胶材料中硬脂酸锌的分散状态。六种橡胶材料配方中，橡胶为EPDM和NBR，分别填充炭黑或白炭黑，以及不添加填充材料的空白配方。应用傅立叶变换红外光谱分析这六种材料暴露在高压氢气环境前后的状态。分析结果表明，暴露在高压氢气环境以后，橡胶材料内部的高阶结构发生了改变，这些变化与橡胶材料的化学结构密切相关。

抗臭氧防护蜡对硫化胶低温臭氧降解性能的影响

研究了防护蜡对硫化天然橡胶(NR)和硫化聚异戊二烯橡胶（IR）抗臭氧性能的影响，臭氧老化试验环境温度分别为40 ℃和-30 ℃。NR和IR硫化胶样品配方中添加了炭黑、硫磺、氧化锌、硬脂酸和防护蜡。将硫化后的样品拉伸20%并保持这一状态，在40 ℃的温度条件下加热72 h，以便在其表面形成防护蜡保护膜。硫化胶样品臭氧老化的温度为40 ℃和-30 ℃，老化时间24h，臭氧浓度55×10-6，使用光学显微镜观察橡胶样品的裂口增长变化情况。在-30 ℃温度下，老化的硫化胶样品，出现了裂口增长的现象；而在40 ℃温度下老化的橡胶样品，裂口并没有扩展。这种现象与反应动力学理论不相符。通过对实验现象进行分析，认为硫化胶臭氧老化的裂口增长，是由于防护蜡和橡胶的热收缩系数不同所导致的。

（赵冬梅 译）

[责任编辑：翁小兵]