原位水热法合成石墨烯基纳米银及在导电胶中的应用

马明泽，马红茹，曾金凤，马彦青

（石河子大学化学化工学院/兵团材料化工工程技术研究中心重点实验室，新疆 石河子，832003）

原位水热法合成石墨烯基纳米银及在导电胶中的应用

马明泽，马红茹，曾金凤，马彦青*

（石河子大学化学化工学院/兵团材料化工工程技术研究中心重点实验室，新疆 石河子，832003）

以环氧树脂为基体树脂添加导电材料组成的导电胶具有加工温度低、线分辨率小、对环境污染小等特点，是新型理想的电子封装互连材料，将具有较高导电性的石墨烯基纳米银掺杂在基体树脂中具有增加导电通路的作用。本研究在不添加表面活性剂等其他辅助试剂的反应环境中，用原位还原银氨溶液和氧化石墨烯获得石墨烯基纳米银复合材料，采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Χ射线衍射仪和拉曼光谱仪对石墨烯基纳米银复合材料进行了形貌及结构表征，并将复合材料与银粉、环氧树脂基体掺杂制备导电胶，在150℃下固化2 h后，用四探针电阻率仪测试导电胶的电学性能。测试结果表明：平均直径为80 nm的纳米银粒子均匀的分散在石墨烯表面；当在基体树脂和银粉中添加0.2份复合材料后，制备的导电胶的电阻率降至1.4×10-4Ω·cm，与未掺杂石墨烯基纳米银导电胶的电阻率2.2×10-4Ω·cm相比，其电学性能明显提高。

原位水热法；石墨烯基纳米银；掺杂；导电胶；电学性能

电子封装技术在现代电子工业中发挥着越来越重要的作用，在电子封装中芯片与基底或印刷线路板的相互连接限制了电子产品的微型化[1]。由于锡铅焊料的低分辨率，不能满足日益增长的电子包装需求。铅作为焊料的组成之一，对人类的健康造成了威胁[2-5]。因此，在电子产品生产过程中除去互连材料中的铅已经迫在眉睫。

作为锡铅焊料的替代品，导电胶越来越受人们的关注，但是导电胶的电学性能相比于锡铅焊料还存在一定的距离，因此很多专家和学者们都在致力于提高导电胶的电学性能。夏梦琴等[6]以超支化大分子HBP3-MA为模版，在基体中原位生成了纳米银，并实现了固化时纳米银的低温烧结，有效降低了导电填料的接触电阻，但是其电阻率经改性后仅能达到3.6×10-3Ω·cm。王玲等[7]研究的导电胶当银粉质量份数为70%～75%时，导电胶的体积电阻率降低到了6.6×10-4Ω·cm。彭霄等[8]研究了纳米银/石墨烯复合材料对导电胶性能的影响，得到的电阻率最低达到2.37×10-4Ω·cm。夏艳平等[9]采用原位法制备不同形貌的纳米银填充的导电胶，通过改变实验工艺条件研究了聚乙烯吡咯烷酮的含量、超声分散时间及微波加热时间对导电胶性能的影响，制备出的最佳条件下的导电胶的体积电阻率达到了3.56×10-4Ω·cm。Zhang Z X[10]掺杂导电填料总量达到75%，在300℃下固化得到的导电胶体积电阻率高达5.8×10-6Ω·cm。综上所述可以发现：导电胶中导电填料的含量均超过70%，这不仅增加了导电胶的生产成本，而且由于导电填料的增加而降低了基体树脂的含量，使导电胶的粘结性能降低，从而影响导电胶在实际中的应用。Zhang Z X的研究[10]虽然降低了导电胶的电阻率，但是其高温固化条件对设备提出了更高的要求。因此，在低温条件下固化、降低导电胶中导电填料的含量，同时增加其导电性能成为导电胶在实际应用中亟待解决的问题。

石墨烯作为一种标准纯二维单分子层碳材料[11-13]，具有较高的导电性（10,000 cm2/Vs，室温下优于纯铜）[14-15]和较大的比表面积(约 2600 m2/g)[16-17]，可以作为完美的二维导电填料在导电胶中使用，但是单纯使用石墨烯容易造成石墨烯片层的堆积，将金属纳米颗粒负载到石墨烯片层上可以减少片层堆积[18]，同时也降低金属纳米颗粒之间的相互团聚。而金属银价格低于金，导电性能优于铜，其氧化物相比于其他金属氧化物也有较高的导电性能。因此，通过在石墨烯片层间负载金属银纳米颗粒，可以有效地增加石墨烯片层与片层之间的连接。

目前的研究多是在导电胶中单独添加纳米银或纳米银/石墨烯复合材料用以提高导电胶的导电性能,而添加2种复合材料的研究很少。Xiao Peng报道了2种材料复合添加得到的导电胶体积电阻率达到了 2.37×10-4Ω·cm[19]，同时目前文献报道的导电填料含量均超过70%。因此，为了提高导电胶的导电性能和降低导电填料的含量，本研究通过水热法原位还原出石墨烯基纳米银复合材料，将石墨烯基纳米银与银粉复合添加到以环氧树脂为主体的基体树脂中制备导电胶，测试并分析了固化后的导电胶电学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

天然石墨片（325目，99.8%）购自Alfa Aesar。

浓盐酸（38%）和双氧水（30%）由天津富宇精细化工有限公司提供，硝酸钠（≥99.0%）购于阿拉丁化学试剂公司，浓硫酸（95.0～98.0%）产自成都科龙化工试剂厂，硝酸银（≥99.8%）购自西安化学试剂厂，高锰酸钾（≥99.5%）和葡萄糖由天津市盛奥化学试剂有限公司提供。甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑购于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。

石墨烯基纳米银复合材料的形貌由日本电子公司的扫描电子显微镜（JSM-6490LV）和日立公司的透射电子显微镜（H-600）进行测试，材料的晶型结构用德国布鲁克公司的X射线衍射仪（D8 advanced）表征。复合材料的拉曼光谱由 Horiba Jobin Yvon公司提供的激光共聚焦拉曼光谱仪（LabRAM HR800）获得。导电胶的电阻采用广州四探针电子科技有限责任公司提供的四探针电阻率测试仪（RST-8）测试。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯的制备

用改进的Hummer法[19]合成氧化石墨烯，具体过程如下：将准确称取的1 g硝酸钠加入到含有100 mL浓硫酸的锥形瓶中，搅拌充分后把锥形瓶置于冰水浴中，加入1 g石墨片，再将6 g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，20℃下维持4 h；然后将混合溶液放置在35℃水浴中搅拌0.5 h，依次加入46 mL 70℃去离子水和140 mL 70℃去离子水，并维持反应液中的温度低于98℃；加入20 mL质量分数为30%的双氧水终止反应；最后将所得的产物用浓度为5%的稀盐酸溶液洗涤，并水洗数次后置于55℃的鼓风干燥箱里过夜得到产物。

1.2.2 石墨烯基纳米银复合材料的制备

先将质量分数为1%（wt）的氨水缓慢滴加到50 mmol/L硝酸银溶液中，直至黑色沉淀消失，配制好银氨溶液；然后配制浓度为1.0 mg/mL氧化石墨烯溶液，将配好的银氨溶液与氧化石墨烯溶液按体积比为1∶6混合，搅拌0.5 h后倒入水热釜中，180℃下反应18 h，然后自然冷却至室温，将获得的产品洗涤干燥，备用。

1.2.3 导电胶的制备

将环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1∶0.85∶0.0185混合作为基体树脂。为了将导电填料的含量控制在70%，在制备导电胶中，每次选取基体树脂的质量份数为3份，银粉的份数分别为7、6.8、6.5和6.2份，则对应的石墨烯基纳米银复合材料的质量份数分别为0、0.2、0.5和0.8份，将上述材料混合均匀得到未固化的导电胶。

1.2.4 导电胶电学性能的测试

将制备的未固化的导电胶样品涂覆在玻璃板上，再将玻璃板置于干燥箱中，150℃中固化2 h，冷却后得导电胶长条。

采用四探针电阻率仪测得电阻R，通过公式换算成电阻率ρ，

上式中：L代表导电胶样条的长度，R表示测量样条的电阻，t为样条的厚度，w代表样条的宽度。

2 结果与分析

2.1 材料表征

图1是石墨烯基纳米银复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，图2为石墨烯基纳米银复合材料在不同区域的透射电镜图。由图1、图2可见：

纳米银颗粒较好的分散在石墨烯的片层上，且没有团聚的纳米银颗粒；未见散落在石墨烯片层区域以外的纳米银颗粒，说明纳米银颗粒和石墨烯通过相互作用结合在一起[20]；分散在石墨烯上的银颗粒以球型为主；对透射电镜图中纳米银颗粒粒径进行测量，得到纳米银颗粒的平均直径为80 nm。

图1 不同放大倍数下石墨烯基纳米银的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron microscopy images of the nanosilver based on graphene under different magnification

图2 石墨烯基纳米银在不同区域的透射电镜图Fig.2 Transmission electron microscopy images of the nanosilver based on graphene under different regions

图3为石墨片、氧化石墨烯和石墨烯基纳米银复合材料的X射线衍射图谱（XRD）。由图3可知：

（1）由于官能团存在于氧化石墨烯的表面，造成了氧化石墨烯（c线）的层间距（0.83 nm）要大于石墨片（b线）的层间距（0.36 nm）。

（2）c线中在2θ=11.093°对应的是氧化石墨烯（001）面的特征衍射峰，在2θ=26°石墨片的衍射峰消失，表明用改进的Hummer法成功合成了氧化石墨烯。

（3）在2θ=38.24°、44.26°和64.41°出现了较强的特征衍射峰，对照PDF2-2004标准卡片确定为面心立方银的（111）、（200）和（220）面的衍射峰[21-22]。

（4）银成功地被负载到石墨烯表面。

图3 石墨烯基纳米银（a）、和石墨粉（b）、氧化石墨烯（c）的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of graphite flakes(b), graphene oxide(c)and nanosilver based on graphene(a)

对于结晶性能好的石墨烯，在拉曼光谱上主要表现出2个峰。在石墨烯的拉曼光谱中，位于1352.80 cm-1处的峰是由石墨烯的缺陷和不规则碳SP3键引起的，称为D峰。在1602.38 cm-1处的峰是晶体碳的特征峰，是由C-C键的伸缩振动产生的E2g模式引起的，称为G峰[23]。

图4 石墨烯（b）和石墨烯基纳米银（a）的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of graphene(b)and nanosilver based on graphene(a)

由图4可知：

（1）石墨烯基纳米银的 D和 G峰分别位于1345.28 cm-1和1591.10 cm-1。石墨烯基纳米银D和G峰的偏移是由石墨烯表面的电子转移和纳米银与石墨烯之间的相互作用造成的。

（2）石墨烯和石墨烯基纳米银复合材料的D、G峰相对强度比分别为1.06和0.95。说明水热法合成的石墨烯相比于水合肼还原的石墨烯在氧化过程中造成的缺陷、环氧官能团的含量等影响都有所降低。

（3）石墨烯基纳米银复合材料的拉曼信号比石墨烯的强。说明纳米银颗粒的电磁效应具有增强表面拉曼光谱的效应[24-25]。

2.2 电学性能的分析

石墨烯基纳米银在不同掺杂量下对导电胶电阻率的影响结果见图5。由图5可知：在复合材料的掺杂量为0份时，导电胶的电阻率为2.2×10-4Ω·cm，随着石墨烯基纳米银含量的增加，导电胶的电阻率先下降然后升高，在石墨烯基纳米银质量份数达到0.2份时，导电胶的电阻率达到1.4×10-4Ω·cm。

这是由于当石墨烯基纳米银在质量份数为0.2时，复合材料中的石墨烯利用其较大的表面积与银粉充分接触，在基体树脂中形成了良好的导电通路，使得导电胶电阻率下降。而当复合材料含量增加后，其在基体树脂中接触点增多，同时石墨烯含量的上升造成了石墨烯大量团聚的现象以及分散不均匀等现象造成接触电阻增加，从而降低了导电胶的电学性能[26]。

图5 掺杂的石墨烯基纳米银含量与导电胶电阻率的关系Fig.5 Relationship between resistivity of electrically conductive adhesive and the content of nanosilver based on grapheme

3 结论

（1）本研究采用一种简单的原位还原法在水热条件下合成了石墨烯基纳米银复合材料，在原位还原的过程中银氨溶液和氧化石墨烯同时被还原。

（2）掺入纳米银颗粒与石墨烯的复合材料后，导电胶的导电性能增强。当掺杂量达到0.2份、银粉掺量为6.8份时，导电胶的电阻率降到最低，达到1.4×10-4Ω·cm。

（3）只掺杂纳米银颗粒与石墨烯复合材料的导电胶（2.37×10-4Ω·cm）与只掺杂银粉的复合材料的导电胶（2.2×10-4Ω·cm）相比，前者导电胶的导电性能明显提高。

[1]Lin W，Xi X G，Yu C S.Research of silver plating nanographite filled conductive adhesive[J].Synthetic Metals，2009，159:619-624.

[2]Alpert B，Schoenberg A.Conductive adhesives as a soldering alternative[J].Electron Packag Prod，1991，31:130-132.

[3]Wong C P，Li Y，Moon K，et al.Surface Functionalized Silver Nanoparticles for Ultrahigh Conductive Polymer Composites[J].Chem Mater，2006，18:2969-2973.

[4]Zeng J F，Chen X，Ren X，et al.Effect of AgNPs/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites on the Electrical Performance of Electrically Conductive Adhesives[J].IEEE，2015: 39-42.

[5]Lu D Q，Wong C P.Effects of shrinkage on conductivity of isotropic conductive adhesives[J].International Journal of Adhesion&Adhesives，2000，20(3):189-194.

[6]夏梦琴，刘孔华，陈世龙，等.超支化聚胺-酯改性聚硅氧烷及纳米银导电胶的制备与性能[J].高分子学报,2014，5: 619-628. XIA Mengqin，LIU Konghua，CHEN Shilong，et al.Synthesis and Properties of Hyperbranched Poly(amineester)Modified Polysiloxane/Nano-silver Conductive Adhesives[J].Acta Polymerica Sinica，2014，5:619-628.

[7]王玲，万超，朱姗，等.导电胶导电/导热性能影响因素研究[J].电子元件与材料，2014，33(2):16-20. Wang L，Wan C，Zhu S，et al.Study of the influence factors on the electrical and thermal conductivity of conductive adhesive[J].Electronic Components and Materials，2014，33 (2):16-20.

[8]彭霄，谈发堂，王维，等.纳米银/石墨烯复合物对导电胶性能的影响[J].电子元件与材料，2014，33(4):33-38. Peng X，Tan F T，Wang W，et al.Effects of nano silvergraphene composites on the properties of electrically conductive adhesives[J].Electronic Components Materials，2014，33:33-38.

[9]夏艳平，陶国良，纪波印.原位法制备不同形貌纳米银导电胶[J].粘结，2014（4）:44-48. XIA Yanping，TAO Guoliang，JI Bo yin.Preparation of different morphology nano-silver conductive adhesive by insitu method[J].ADHESION，2014（4）:44-48.

[10]Zhang Z X，Chen X Y，Xiao F.The Sintering Behavior of Electrically Conductive Adhesives Filled with Surface Modified Silver Nanowires[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2012，25(13):1465-1480.

[11]Gao J，Liu F，Liu Y L，et al.Environment-Friendly Method To Produce Graphene That Employs Vitamin C and Amino Acid[J].Chem Mater，2010，22(7):2213-2218.

[12]Singh M K，Titus E，Krishna R，et al.Direct Nucleation of Silver Nanoparticles on Graphene Sheet[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2012，12(8):6731-6736.

[13]Mehl H，Oliveira M M，Zarbin A J G.Thin and transparent films of graphene/silver nanoparticles obtained at liquidliquid interfaces:Preparation，characterization and application as SERS substrates[J].Journal of Colloid and Interface Science，2015，438:29-38.

[14]Zhang C X，Li C，Chen Y Y，et al.Synthesis and catalysis of Ag nanoparticles trapped into temperature-sensitive and conductive polymers[J].Journal of Materials Science，2014，49(20):6872-6882.

[15]Lee M S，Lee K，Kim S Y，et al.High-performance，transparent，and stretchable electrodes using graphene-metal nanowire hybrid structures[J].Nano Lett，2013，13(6):2814-2821.

[16]Tian J Q，Liu S，Zhang Y W，et al.Environmentally Friendly，One-Pot Synthesis of Ag Nanoparticle-Decorated Reduced Graphene Oxide Composites and Their Application to Photocurrent Generationdf[J].American Chemical Society，2012，51(8):4742-4746.

[17]Liu S，Weng B，Tang Z R，et al.Constructing one-dimensional silver nanowire-doped reduced graphene oxide integrated with CdS nanowire network hybrid structures toward artificial photosynthesis[J].Nanoscale，2015，7(3):861-866.

[18]Chao X，Xin W，Zhu J W.Graphene-Metal Particle Nanocomposites[J].J PhysChem C，2008，112:19841-19845.

[19]Xiao P，Fatang T，Wei W.Conductivity improvement of silver flakes filled electrical conductive adhesives via introducing silver-graphene nanocomposites[J].J Mater Sci:Mater Electron，2014，25:1149-1155.

[20]Hummers W S，Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].J Am Chem Soc 1958，80:1339-1339.

[21]Mao A Q，Zhang D H，Jin X，et al.Synthesis of graphene oxide sheets decorated by silver nanoparticles in organic phase and their catalytic activity[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73(8):982-986.

[22]Tajabadi M T，Basirun W J，Lorestani F，et al.Nitrogendoped graphene-silver nanodendrites for the non-enzymatic detection of hydrogen peroxide[J].Electrochimica Acta，2015，151:126-133.

[23]Graf D，Molitor F，Ensslin K，et al.Spatially Resolved Raman Spectroscopy of Single-and Few-Layer Graphene[J]. Nano Lett，2007，7:238-242.

[24]Sun Z Y，Dong N N，Wang K P，et al.Ag-stabilized fewlayer graphene dispersions in low boiling point solvents for versatile nonlinear optical applications[J].Carbon，2013，62: 182-192.

[25]Wang X，Xu C.Fabrication of Flexible Metal-Nanoparticle Films Using Graphene Oxide Sheets as Substrates[J].Small，2009，19:2212-2217.

[26]Peng X，Tan F T，Wang W，et al.Conductivity improvement of silver flakes filled electrical conductive adhesives via introducing silvergraphene nanocomposites[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2014，25(3):1149-1155.

In situ hydrothermal synthesis of nanosilver grafted on graphene and application for electrically conductive adhesive

Ma Mingze，Ma Hongru，Zeng Jinfeng，Ma Yanqing*
(School of Chemistry and Chemical Engineering/Engineering Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Bintuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

Electrically conductive adhesive based on epoxy and conductive materials have been considered as the new promising material for electronic packaging because of theadvantagesof low processing temperature,fine pitch interconnect and environmental friendly.However,the key question is how to improve the electrical properties of electrically conductive adhesive. The nanosilver based on graphene have been used in the electrically conductive adhesive as a result of the excellent electrical. The number of effective conductive paths were improved after doping nanosilver based on graphene into epoxy.So nanosilver based on graphene was in situ prepared via silver-ammonia solution and graphene oxide as initial solution without other supported reagents.Scanning Electron Microscopy,Transmission Electron Microscopy,X-ray diffraction and Raman spectroscopy were applied to analyze the morphologies and structures of nanosilver based on graphene.Then electrically conductive adhesive was prepared by mixing nanosilver based on graphene,silver flakes and epoxy together.The electrical properties of electrically conductive adhesive were tested by four-point probe method after cured at 150℃ for 2 h.The result shows that nanosilver particles are dispersed on the surface of graphene layers uniformly and the average diameter of nanosilver particles is 80 nm. The electrical properties of electrically conductive adhesive was improved when the nanosilver based on graphene reached 0.2 portion.

in situ hydrothermal;nanosilver based on graphene;doping;electrical properties

TB383.1

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.01.002

1007-7383(2017)01-0012-05

2016-03-24

国家人社部留学归国人员启动项目

马明泽（1993-），男，应用化学系本科生，专业方向为低维碳材料。

*通信作者：马彦青（1976-），女，副教授，从事功能材料研究，e-mail:mayanqing@shzu.edu.cn。