济南市大气降水化学特征分析

王秀秀，孙明虎

（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东 济南 250101；2. 济南市环保局，山东 济南 250101）

济南市大气降水化学特征分析

王秀秀1，孙明虎2*

（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东 济南 250101；2. 济南市环保局，山东 济南 250101）

为了解济南市大气降水化学特征，于2015年1～12月在山东大学采集了降水样品，测定了pH值、电导率及水溶性无机离子、水溶性有机酸。结果表明，观测期间降水pH雨量加权均值为5.45，电导率均值为78.5 μS/cm。降水中离子总浓度为1 189.07 μeq/L，污染程度较为严重，其中SO42-和NO3-是浓度较高的阴离子，NH4+和Ca2+是主要的阳离子。降水中SO42-/NO3-为2.18，表明济南市大气污染向混合型转变趋势明显。济南市降水中有机酸浓度较低，甲酸和乙酸是主要的有机酸种类。

降水；无机离子；有机酸；化学特征

大气降水中的化学组分来自于自然过程和人为活动，是气态污染物和颗粒物进入水滴后经过一系列物理化学反应的结果[1]。其中化学组分的自然源主要包括海盐气溶胶、土壤扬尘和生物排放的化学物质，人为源主要是工业、农业以及化石燃料燃烧生成的气固态污染物[2]。降雨中的酸性物质主要来自于人为活动排放的酸性气体。雨滴可以通过云下冲刷作用，有效地吸收大气中的颗粒物，从而中和水滴的酸性[3]。由此可见，降水的化学组成与研究区域的大气化学成分具有密切关系，能够在一定程度上指示人类活动对大气环境的影响。因此，对大气降水成分进行研究对评价当地空气质量，揭示雨水物化反应机理具有重要的意义。

我国对降水化学的研究始于对酸雨的观测。20世纪70年代，我国在对北京、上海、贵州等城市的大气监测中发现，这些地区出现了不同程度的酸雨。近年来，随着我国经济的迅速发展和能源的大量消耗，酸性气态污染物的排放迅速增加，这使得中国长江以南地区成为了继欧洲和北美之后的世界第三大酸雨区[4]。目前国内关于大气降水的观测主要集中于酸雨区的城市以及北京、上海等城市[5-7]。济南作为东部沿海省份的省会城市，是环保部公布的2015年中国空气污染最为严重的10个城市之一，但目前学界关于该地区降水化学的研究鲜有报道。基于此，本研究对济南2015年降水中主要化学组分进行分析，评估了济南降水的酸化程度，以期为当地大气污染防治提供科学依据。

1 研究方法

1.1 观测站点和样品采集

观测点设置在山东大学中心校区内，位于济南东北城区，附近主要为居民区及商业区，道路交通量较大，周围10 km范围内无较大的工业排放源，被认为能够代表济南城区大气环境。降水收集设施设置在环境学院四楼楼顶（36.67°N，117.06°E），采用直径为50 cm的聚乙烯桶，降雨时，将干净的聚乙烯塑料袋套于桶上，用于收集降水，降雨结束后立即将盛有雨样的聚乙烯袋收回，以免受干沉降影响。

样品采集时间贯穿2015年全年，期间共收集降水样品35个。

1.2 样品分析

样品采集后现场测定其pH值和电导率（EC）。其余样品经孔径为0.45 μm的尼龙微孔滤膜过滤后，用50 ml的PET瓶子盛装，放置在温度低于4℃的冰箱中保存。冷藏保存的样品1周内进行化学组分的测定。采用美国戴安公司Model ICS-2500型离子色谱仪测定降水中水溶性离子（F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+），以及甲酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酸、甲烷磺酸等小分子有机酸。测定的降水样品中，阴阳离子的雨量加权当量均值之比为1∶1，这说明样品中阴阳离子基本平衡，分析过程不存在主要离子的缺失。

2 结果与讨论

2.1 降水的pH值和电导率

采样期间，济南市降水pH最高值为7.01，最低值为4.79，雨量加权均值为5.45，对环境影响较大的酸性降水[8]（pH＜5.0） 比例为14.52%。由此可见，济南市受酸雨影响并不严重，但该地区降水存在一定程度的酸化现象。降水样品的电导率分布在15.5～119.7 μS/cm之间，雨量加权均值为78.5 μS/cm，远远高于我国大气降水背景点瓦里关山的平均电导率14.8 μS/cm[9]。降水的电导率由其中的水溶性离子的浓度总和决定，而降水中的离子组分主要来自于大气污染物的贡献，因此，降水电导率在一定程度是当地大气污染程度的反映。与瓦里关山站点相比，济南市降水中含有较高浓度的离子成分，大气降水已经明显受到了人为活动的影响。

与其他城市相比较（见表1），济南市降水的pH值与北京、天津等北方城市的相似，但明显高于上海、贵阳等南方城市。这说明济南市降水虽然出现了一定的酸化，但酸化程度远远比不上我国南方酸雨区的城市。另外，济南和北京、天津等地降水中的电导率相差不大，这几个城市的降水都受到了人为污染源的影响；相比之下，沧州市虽然同为北方城市，但因其污染物排放源强低于济南、北京等城市，其降水也要比济南等城市的清洁。

表1 济南市降水pH值、EC及无机离子与其他城市的比较

2.2 降水中水溶性离子

采样期间，济南市降水中离子总浓度当量波动范围为251.75～2 375.23 μeq/L，雨量加权均值为1 189.07 μeq/L，远远高于华北地区大气本底站-上甸子[12]的降水离子浓度。按照降水中的离子浓度，可以将降水分为：清洁降水（≤100 μeq/L）、轻度污染降水（100～300 μeq/L）、中度污染降水（300～500 μeq/L），严重污染降水（500～1 000 μeq/L）和极重污染降水（≥1 000 μeq/L）。2015年济南市未观测到清洁降水，在观测到的降水事件中轻度污染降水、中度污染降水、严重污染降水和极重污染降水的发生频次分别为14次、10次、9次、2次；从降水离子年均浓度来看，济南市降水属于极重污染降水，这说明济南市观测区域大气污染程度比较严重。

2.2.1 无机离子

为进一步研究济南市降水的化学特征，将研究区域与国内其他城市的降水化学组成进行了比较（见表1）。对比发现，济南市降水中离子浓度远远高于全球背景点瓦里关山[9]，这说明济南市降水受到了严重的人为污染。即使与位于大气污染较为严重的华北地区的上甸子[12]大气背景点相比，受人为活动影响较大的、Ca2+、、离子，济南市浓度也要分别高出上甸子0.17倍、0.67倍、0.59倍、0.62倍。具体到单种离子，济南降水中浓度明显高于其他城市，这表明研究区域有较强的来源，这主要是农业活动中氮肥的大量施用以及动物排泄物所贡献[9]。有研究表明[13]，华北，尤其是山东平原地区的农业活动对大气中氨类物质有着极高的贡献。济南市降水中Ca2+的浓度与上海市基本持平，但要低于北京、天津等城市。降水中Ca2+主要来自于土壤、道路及建筑施工扬尘[9]。与京津相比，济南市城市建筑规模小，受北方沙尘天气影响小，这或许是济南当地大气中Ca2+较少的主要原因。华北地区是我国SO2主要排放区域之一，济南与京津等地降水中-浓度均高达300 μeq/L，这也反映出了华北地区的高SO2排放特征。

2.2.2 水溶性有机酸

低分子量有机酸在大气、颗粒物及湿沉降中广泛存在。雨滴在成云过程和雨除过程中，通过气液反应和冲刷颗粒物，含有一定量的有机酸。有研究表明，在未受到人为严重影响的地区，降水中高达一半以上的氢离子都是来自于有机酸的贡献。由此可见，有机酸对降水酸度也有着不容忽视的影响。为此，笔者对济南市降水中的有机酸进行了分析。分析发现，本研究的样品中普遍检出甲酸、乙酸、草酸和乳酸，部分样品中检出了丙酸和甲烷磺酸。这些低分子有机酸占到了降水离子总浓度的1.00%，其中甲酸、乙酸、草酸、乳酸的浓度均值分别为5.32 μeq/L、3.80μeq/L、1.19 μeq/L和1.17 μeq/L，甲酸和乙酸是降水中主要的有机酸。

与国内外站点的观测结果相比，济南市降水中主要有机酸的种类与其他站点的基本相同。就浓度水平而言，济南市与北京、泰山等北方站点处于相似的浓度水平范围，但明显低于衡山、贵阳等南方城市的浓度水平，这主要是因为南方植被较多，其所排放的有机酸的量相比北方更为可观。

直接排放和二次反应是低分子有机酸的两种来源。甲酸与乙酸的比值（F/A）可以当做判别的标准。当F/A＜1时，认为直接排放是大气中有机酸的主要来源；而当F/A＞1时，认为前体物的光化学反应在有机酸的来源中起主导[16]。南方区域的清洁站点如衡山，其降水中F/A是小于1的，这说明其主要来自于植被直接排放的有机酸。除此之外，济南市以及其他的北方观测站点、南方区域的城市站点，降水中的F/A均大于1，有机前体物的化学转化是这些站点大气中有机酸的主要来源。

表2 济南市降水中水溶性有机酸与其他城市的比较

3 结论

（1）济南市降水呈现一定的酸化，pH＜5.0的酸性降水占比为14.52%。

（2）济南市降水的电导率远高于背景点，降水受到了严重的人为污染。

（3）济南市降水中离子总浓度远高于上甸子等背景点，属于极重污染降水。

（5）济南市降水中主要的有机酸是甲酸和乙酸，主要来自于有机前体物的化学转化。

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（编辑：程 俊）

Chemical Characteristics Analysis on Precipitation in Jinan

Wang Xiuxiu1,Sun Minghu2*
（1.Shandong Provincial Metallurgical Engineering Co.,Ltd,Jinan Shandong 250101,China; 2.Jinan Environmental Protection Bureau,Jinan Shandong 250101,China）

To better understand the chemical characteristics of atmospheric precipitation in Jinan, a comprehensive investigation was carried out in Shandong University from January to December 2015,in which samples collected were analyzed for the parameters of pH,electrical conductivity (EC)and concentrations of inorganic ions and organic acids.The volume-weighted means of pH and EC were 5.45 and 78.5 μS/cm,respectively.The volume-weighted mean ionic concentration of the precipitation samples was 1 189.07 μeq/L,which implied the pollution was rather serious in Jinan.andwere the main anions in precipitation,whileand Ca2+were the main cations.The ratio oftowas 2.18,which showed that the type of air pollution in Jinan changed to be complex pollution.There were low concentration levels of organic acids in precipitation,while formate and acetate were the main organic acids.

precipitation,inorganic ions,organic acids,chemical characteristics

X131.1

A

1008-813X（2017）01-0053-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.14

2016-11-13

王秀秀（1983-），女，山东东营人，毕业于山东师范大学环境科学专业，硕士，工程师，主要从事环境影响评价、环境监测等工作。

*通讯作者：孙明虎（1986-），男，山东济南人，毕业于山东大学环境工程专业，博士，主要从事环境行政管理工作。