中空纤维陶瓷膜修饰及去除重金属离子的研究

李建荣，徐 垒，肖 航*

（1. 中国科学院 城市环境研究所，福建 厦门 361021；2. 中国科学院 宁波城市环境观测研究站，浙江 宁波 315800）

中空纤维陶瓷膜修饰及去除重金属离子的研究

李建荣1，2，徐 垒1，肖 航1，2*

（1. 中国科学院 城市环境研究所，福建 厦门 361021；2. 中国科学院 宁波城市环境观测研究站，浙江 宁波 315800）

以铝矾土为原料，采用“相转化-高温烧结”法制备低成本中空纤维陶瓷膜。膜管直径约为2.0 mm，管壁由指状孔层和海绵层组成。通过针铁矿纳米颗粒修饰后的中空纤维陶瓷膜，其表面膜孔径由0.6～0.8 μm降低到10～25 nm，而渗透通量降低到原本的1.6%左右。修饰后的中空纤维陶瓷膜通过错流过滤对水中Cd2+和Pb2+的去除率分别超过90%和77%。错流过滤受到电荷排斥作用和筛分作用。

中空纤维陶瓷膜；针铁矿；重金属；低成本

中空纤维陶瓷膜较于有机膜，具有良好的热 稳定性、化学稳定性和高的机械强度。莫来石和堇青石作为廉价的矿物被越来越广泛地应用于陶瓷膜的制备[1]。铝矾土是混有少量氧化硅等杂质的低成本氧化铝，高温煅烧后为莫来石（3Al2O3·2SiO2）和氧化铝混合相。本研究拟选择铝矾土作为低成本氧化铝—莫来石中空纤维陶瓷膜的制备原料。它的制备方法有：有机模板法、静电纺丝法、挤压成型法和相转化法等，其中相转化法具有设备操作简单、成本低廉和所得纤维管膜单位面积填充密度大等优点，被广泛研究与应用[2-3]。

中空纤维陶瓷膜的膜孔径一般在微米级范围，属于微滤膜，只能过滤水中的泥沙、铁锈等大颗粒杂质。而要达到纳滤膜和超滤膜级别，往往需要通过膜表面修饰。例如在中空纤维陶瓷膜表面负载一层TS-1分子筛，形成TS-1复合中空纤维膜[4]。在中空纤维陶瓷膜表面生长一层致密的金属有机骨架化合物UiO-66膜，用于海水淡化过滤[5]。通过浸渍涂覆法在中空纤维陶瓷膜表面修饰氧化锆，使得膜表面的孔径和孔数目逐渐减少，并变得越来越致密[6]。

随着重金属消耗不断上升，重金属废水若不经处理而直接或间接排入水体环境中，会造成严重的水体污染并严重危害人体健康[7-8]。本研究采用针铁矿纳米颗粒通过浸渍法对中空纤维陶瓷膜表面修饰，探究针铁矿纳米颗粒层的化学性质和膜孔径对去除水中Cd2+和Pb2+的影响，为中空纤维陶瓷膜处理重金属废水的应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 中空纤维陶瓷膜的制备及修饰

1.1.1 低成本中空纤维陶瓷膜的制备

首先将16 g聚苯醚砜和64 ml N—甲基吡咯烷酮在行星球磨机中混合24 h成均一胶体，加适量聚乙烯吡咯烷酮后再混合均匀，然后加入110 g铝矾土熟料再混合48 h形成制浆料。浆料真空脱气2 h后，通过自制的相转化成型装置制成中空纤维陶瓷膜生坯。该胚体在外浴液中浸泡24 h后，将中空纤维陶瓷膜胚体从外浴液中取出，并在自然条件下干燥。然后经过高温烧结炉在1 200℃下完成烧结过程，最终制备出满足实验要求的氧化铝-莫来石中空纤维陶瓷膜（简称中空纤维陶瓷膜，CM）。

1.1.2 针铁矿纳米颗粒的制备

针铁矿纳米颗粒通过沉淀法制备[9]：将3 mol/L的NaOH溶液逐滴加入到1 mol/L的Fe（NO3）3·6H2O溶液中，直到上清液变澄清为止。针铁矿纳米颗粒沉淀物老化24 h，然后离心分离。再将针铁矿纳米颗粒分散在超纯水中去除杂质，然后再磁性分离，这样重复操作4次。最后配置成针铁矿纳米颗粒悬浊液（30 g/L）。

1.1.3 低成本中空纤维陶瓷膜修饰

将中空纤维陶瓷膜（长为8 cm）两端用特氟龙胶带密封后，浸渍在上述配好的针铁矿纳米颗粒悬浊液中10 s左右，然后取出放在鼓风干燥箱中80℃干燥10 min，再重新浸渍在悬浊液中10 s左右，然后再在80℃下干燥10 min，这样重复8次后，最后在80℃下干燥半天，得到膜表面修饰后的中空纤维陶瓷膜（简称CMFe）。

1.2 实验方法

去除水中Cd2+和Pb2+的实验采用膜过滤装置。该装置由中空纤维陶瓷膜（长为6 cm），储液容器、恒流泵、电脑自动部分收集器等组成。通过恒流泵将重金属溶液从储液容器中输送到中空纤维陶瓷膜管进行错流过滤，再用电脑自动部分收集器收集过滤液，其他溶液返回另一个储液容器中。镉溶液和铅溶液的浓度都为5 mg/L，pH值为4.0。错流过滤的流量约为32 ml/min。

1.3 实验仪器

本实验主要的实验仪器有：相转化法成型装置（自制）；箱式高温烧结炉（KSL-1700x，合肥科晶材料技术有限公司）；行星球磨机（SFM-1，合肥科晶材料技术有限公司）；万能材料试验机（AGS-X，日本岛津公司）；孔分析仪（PSDA-20，南京高谦功能材料科技有限公司）；场发射扫描电镜（S-4800，日本日立公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司）电脑自动部分收集器（BSZ-100，上海青浦沪西仪器厂）；恒流泵（BT-200B，上海青浦沪西仪器厂）；电感耦合等离子体发射光谱仪（5100 DV，美国安捷伦公司）；全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪（Autosorb-1，美国康塔仪器公司）；Zeta电位及纳米/亚微米粒度分析仪（ZetaPALS，美国布鲁克海文仪器公司）。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 实物图和SEM图分析

图1是中空纤维陶瓷膜修饰前后的实物图和SEM图。从图1a可见，中空纤维陶瓷膜呈现比较规则的管型，膜管直径大约为2.0 mm。从图1b可见，管壁主要由垂直于管壁的大尺寸指状孔构成，而管表皮则是一层更致密的海绵层。从图1c和图1d可见，中空纤维陶瓷膜经过针铁矿纳米颗粒修饰后，膜表面由白色变成黄色。如图1e所示，中空纤维陶瓷膜表面的孔径较大且不规则，但是经过修饰后，在其表面均匀附着一层针铁矿纳米颗粒，使得膜表面的孔径大大减小。针铁矿纳米颗粒层的厚度在20～50 μm之间。

图1 中空纤维陶瓷膜修饰前后的实物图和SEM图

2.1.2 孔径和zeta电位分析

图2是氮气吸脱附等温线。由图可知，CMFe的N2吸脱附等温线属于V型等温线，说明在中空纤维陶瓷膜表面的针铁矿纳米颗粒层属于介孔材料。通过BET测试和孔径测试，中空纤维陶瓷膜表面的孔径在0.6～0.8 μm之间，而针铁矿纳米颗粒层的孔径在10～25 nm之间。针铁矿纳米颗粒层具有一定的厚度，通过其重叠或者相互交错形成的，这样大大改善了膜表面的孔结构。CM和CMFe的比表面积分别为0.37 m2/g和3.45 m2/g。修饰后的比表面积增加了约8倍，这样也增加了重金属离子与膜的作用面积，有利于重金属离子的去除。图3是针铁矿纳米颗粒的Zeta电位。pH值在4～7之间，针铁矿纳米颗粒带正电荷；pH值在7～10之间，针铁矿纳米颗粒带负电荷。

2.2 对镉和铅去除性能测试

图4是中空纤维陶瓷膜修饰前后的渗透通量。由于较大的膜表面孔径，CM的渗透通量超过1.1×104L/（m2·h），而CMFe的渗透通量大大降低，只有CM渗透通量的1.6%左右。经过约1.0×103min的测试，说明在本实验的渗透压力下，针铁矿纳米颗粒层能很好得稳定在中空纤维陶瓷膜表面。水中的镉和铅在酸性条件下几乎所有形态都是以水合Cd2+和水合Pb2+存在，水合Pb2+和水合Cd2+的直径分别约为0.802 nm和0.852 nm。

图2 中空纤维陶瓷膜修饰前后的吸脱附等温线

图3 针铁矿纳米颗粒的Zeta电位

图4 中空纤维陶瓷膜修饰前后的渗透通量

图5是中空纤维陶瓷膜修饰前后对水中镉和铅的去除率。通过错流过滤，CM对水中Cd2+和Pb2+的去除率都不超过10%。这主要是中空纤维陶瓷膜的膜表面孔径远远大于水合Cd2+和水合Pb2+的直径，使得这些离子能够顺利通过膜孔道，因而无法被过滤。CMFe对水中Cd2+和Pb2+的去除率分别超过90%和77%，经过针铁矿纳米颗粒修饰后大大地提高了重金属离子的去除率。虽然针铁矿纳米颗粒层的孔径在10～25 nm之间，仍然大于水合重金属离子的直径，但是针铁矿纳米颗粒在酸性条件下是带正电荷的，因而与重金属离子会发生电荷排斥作用，使得大部分的重金属离子被过滤。而中性的水分子（直径约为0.4 nm）可以顺利地通过膜孔道。因而CMFe对Cd2+和Pb2+的错流过滤受到电荷排斥作用和筛分作用。另外，CMFe对Cd2+的去除率比对Pb2+的去除率大，这可能是水合Cd2+的直径大于水合Pb2+的直径，导致水合Cd2+更容易被过滤去除。

图5 中空纤维陶瓷膜修饰前后对镉和铅的去除率

3 结论

本研究成功制备了具有良好管型的低成本中空纤维陶瓷膜。通过浸渍法，在中空纤维陶瓷膜表面修饰一层针铁矿纳米颗粒，使得膜表面的孔径大大降低。修饰后的中空纤维陶瓷膜的渗透通量大约只有原本的1.6%，但是可以通过错流过滤有效去除水中的Cd2+和Pb2+，这主要是受到了电荷排斥作用和筛分作用。

[1]D.VASANTH，G.PUGAZHENTHI，R.UPPALURI.Fabrication and properties of low cost ceramic microfiltration membranes for separation of oil and bacteria from its solution[J].Journal of Membrane Science，2011，379：154-163.

[2]张小珍，周健儿，江瑜华.新型中空纤维陶瓷膜的制备方法[J].陶瓷学报，2011，32（1）：124-129.

[3]刘朋超，马敬红，杨曙光，等.浸渍相转化法制备陶瓷中空纤维膜的研究进展[J].无机材料学报，2012，27（7）：673-679.

[4]梁琦.Al2O3中空纤维陶瓷膜上TS-1膜的制备[J].黑龙江科技信息，2014（12）：62-63.

[5]XINLEI LIU，NILAY KESER DEMIR，ZHENTAO WU，et al. Highly waterstable zirconium metal organic framework UiO-66 membranes supported on alumina hollow fibers for desalination [J].Journal of the American Chemical Society，2015（137）：6999-7002.

[6]张鹏，刘再满.中空纤维陶瓷膜的制备及表面修饰[J].现代化工，2016，36（7）：71-76.

[7]李建荣，付明来.层状金属硫属化物对水中锌的离子交换性能研究[J].环境科学学报，2015，35（4）：1040-1047.

[8]赵晓语，朱英存，范琳清.光催化还原法处理含Cr（Ⅵ）废水的研究[J].中国环境管理干部学院学报，2013，23（5）：56-58.

[9]YI LIN JAN，TSING HAI WANG，MING HSU LI，et al.Adsorption of Se species on crushed granite：a direct linkage with its internal iron-related minerals[J].Applied Radiation and Isotopes，2008，66（1）：14-23.

（编辑：程 俊）

A Research on The Modification of Hollow Fiber Ceramic Membrane and Heavy Metal Ions Removal

Li Jianrong1,2,Xu Lei1,Xiao Hang1,2*
（1.Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences,Xiamen Fujian 361021,China; 2.Ningbo Urban Environment Observation and Research Station-NUEORS,Chinese Academy of Sciences, Ningbo Zhejiang 315800,China）

The preparation of hollow fiber ceramic membrane was prepared by phase transformation and high temperature sintering methods with bauxite as raw material.The diameter of the membrane tube is about 2 mm and the wall of tube is composed of a finger hole layer and a sponge layer.The surface pore size of hollow fiber ceramic membrane modified by goethite nanoparticles was reduced from 0.6～0.8 μm to 10～25 nm,and the permeate flux also decreased to about 1.6%of the original one.The removal efficiencies of modified hollow fiber ceramic membrane for the removal of Cd2+and Pb2+were more than 90%and 77%,respectively,by using of cross flow filtration.The cross flow filtration was affected by charge repulsion effect and sieving effect.

hollow fiber ceramic membrane,goethite,heavy metal,low cost

X52

A

1008-813X（2017）01-0068-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.18

2017-01-04

宁波市自然科学基金《中空纤维陶瓷膜支撑MOFs膜处理重金属废水的研究》（2015A610247）；福建省工业引导（重点）项目《低成本处理环境富磷水的吸附-膜分离装置示范》（2016H0041）

李建荣（1985-），男，浙江嘉兴人，毕业于中国科学院城市环境研究所环境工程专业，博士，助理研究员，主要从事环境吸附和催化材料研究。

*通讯作者：肖航（1975-），男，加拿大人，毕业于加拿大多伦多大学环境化学专业，博士，研究员，主要从事大气环境污染监测与治理工作。