磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝

户新荣，刘 薇，艾敬喆，葛 明

（华北理工大学，河北 唐山 063009）

磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝

户新荣，刘 薇，艾敬喆，葛 明*

（华北理工大学，河北 唐山 063009）

通过简易水热法结合沉积法制备了磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料。采用XRD、EDS、FESEM及UV-vis DRS对制备样品进行表征。对磁性纳米复合材料在可见光照射下降解染料亚甲基蓝（MB）的性能进行了研究。光照90 min后，磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料对MB的降解率高达89%，高于CuO/CuFe2O4及Ag3PO4对MB的去除。捕获实验证实在Ag3PO4/CuO/CuFe2O4光催化系统中超氧自由基和空穴是导致MB降解的主要活性物种。利用外加磁场可将催化剂回收再利用，经过三次循环降解后，磁性复合材料对MB的去除率仍可达到85%。关键词：光催化；磁性材料；Ag3PO4；亚甲基蓝

印染行业在产品的生产与加工过程中往往会将大量含有毒有机染料的废水排放到水环境中，破坏了环境，威胁人类的生存与发展[1-2]。目前，传统的生物与化学处理技术并不能将水体中的有机污染物完全去除，而新兴的光催化氧化技术能够直接利用太阳光降解污染物[3]。TiO2作为传统的光催化材料，因其较高的带隙能（3.2 eV）只能被紫外光激发而限制了对占据太阳光谱约45%的可见光的利用。因此，开发出可高效利用太阳光的新型半导体材料成为研究热点。

可见光响应的磷酸银（Ag3PO4）具有较低的带隙能（2.45 eV），能够产生更多的光生电子和空穴，进而提高了光催化能力，是一种应用更具前景的可见光驱动催化材料[4-5]。如：Bi等[6]通过离子交换法合成了具有十二面体形貌的Ag3PO4，实验显示，仅需4 min即可将溶液中的染料甲基橙完全降解。Teng等[7]合成了具有不同形貌的Ag3PO4颗粒用于降解水体中的有机污染物。然而具有高效催化效果的半导体材料（尤其是纳米级催化剂），往往都面临着难回收、可循环利用性差的问题，一旦处理不当，就会造成对水体环境的二次污染。因此，追求高催化活性的同时更应该着重考虑其循环利用性能。

本实验采用水热法和沉积法将磁性CuO/ CuFe2O4纳米材料与Ag3PO4复合制备了磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料，在外加磁场的作用下可实现固-液分离，解决催化剂不易回收的难题，同时降低Ag3PO4催化材料的使用成本，提高Ag3PO4的光催化活性。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验材料： CuSO4·5H2O、 FeCl3·6H2O、Na3PO4·12H2O、NaOH、AgNO3和乙二醇。实验仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DJ1C-120增力电动搅拌器、TL80-1型医用离心机、超声波清洗机、万分之一电子天平、50 ml水热反应釜、可见分光光度计。

1.2 光催化剂的制备

CuO/CuFe2O4的制备：将0.001 mol CuSO4和0.002 mol FeCl3·6H2O溶解于30 ml水中得到溶液A。室温条件下将5 ml 3 mol/L的NaOH在磁力搅拌下逐滴加入溶液A中，滴加完后继续磁力搅拌10 min，然后将其转移到50 ml水热反应釜中，在180°C的烘箱中反应12 h。将所得悬浊液磁分离后用水和无水乙醇洗涤数次，在80°C烘箱中烘干。

Ag3PO4/CuO/CuFe2O4的制备：将一定量CuO/ CuFe2O4和0.003 mol AgNO3加入到30 ml乙二醇溶液中获得悬浊液B，超声分散10 min；然后将0.001 mol Na3PO4·12H2O溶于30 ml水中获得溶液C，在磁力搅拌下逐滴加入溶液B中，滴加完后继续磁力搅拌0.5 h。将所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在80°C烘箱中烘干。作为对照，无CuO/CuFe2O4加入时，保持其他条件不变，制备单一的Ag3PO4催化剂。

1.3 光催化降解实验

在可见光照射下，通过降解MB来评价制备催化剂的光催化性能。取0.10 g光催化剂加入到100 ml 5 mg/L的MB中，开灯前，先在黑暗条件下磁力搅拌30 min使之达到固-液吸附平衡，反应温度维持在25°C左右。用10 W LED灯充当可见光光源，垂直置于烧杯上方，距液面距离约为6 cm[3]。每隔15 min取样一次，离心分离后采用分光光度计测定MB（λmax=664 nm）的浓度。

2 结果与讨论

2.1 Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料的表征

图1为Ag3PO4、CuO/CuFe2O4及Ag3PO4/CuO/ CuFe2O4的XRD谱图。图1a中，2θ为20.93°、29.76°、33.35°、36.67°、47.96°、55.12°、57.62°、61.84°等处的（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（320）、（321）、（400） 晶面显示为体心立方相结构Ag3PO4（JCPDS No.06 0505）。图1b中2θ分别为18.3°、30.2°、35.4°、43.3°、56.8°、62.8°等处出现的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面为四方晶型CuFe2O4（JCPDS 77-0427） 的特征衍射峰，此外，在53.48°、58.26°、66.22°、68.12°等处分别出现了较弱的（202）、（020）、（311）、（220）晶面是单斜晶型CuO（JCPDS 48-1548） 的特征峰，证明由水热法制备的CuFe2O4中有少量的CuO生成，同时有文献[8]报道CuO可促进可见光光生电子和空穴的分离，提高催化活性。图1c显示复合材料中Ag3PO4的特征衍射峰未发生较为明显的偏移，说明CuO/ CuFe2O4和Ag3PO4的复合并未改变Ag3PO4的晶型结构，同时未发现杂峰，表明实验成功制备了Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料。

图2中，a、b和c分别为CuO/CuFe2O4、Ag3PO4及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料的SEM照片。可以发现三者的整体形貌均一，均由直径为50～100 nm的纳米颗粒组成。

图1 Ag3PO4(a)、CuO/CuFe2O4(b)及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4(c)的XRD谱图

图2 CuO/CuFe2O4(a)、Ag3PO4(b)及纳米复合材料Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4(c)的SEM图

图3中，a、b、c分别为Ag3PO4、CuO/CuFe2O4及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4的UV vis图谱。由图4a可以观察到Ag3PO4无论是在紫外区还是在可见光区都存在着较为明显的响应，是一种理想的光催化剂。由图4b可以看出，波长在200～600 nm，CuO/CuFe2O4具有明显的吸收。对比图4a和图4c可以发现，CuO/CuFe2O4与Ag3PO4的复合拓宽了Ag3PO4对可见光的响应范围[9]，提高了Ag3PO4对可见光的吸收利用，同时也可以表明三元Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4复合纳米材料为更具潜力的可见光响应催化剂。

3.2 光催化性能和机理

Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料的光催化性能由溶液中MB的降解速率来评定。从图4a可以观察到，没有Ag3PO4复合的CuO/CuFe2O4材料对水溶液中的MB几乎没有降解，纯的Ag3PO4和Ag3PO4/CuO/CuFe2O4·纳米复合材料对MB的降解去除率均随时间的延长而增加。光照90 min时，纯Ag3PO4材料和Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料对MB的降解率分别为85.70%和88.53%。显然，通过CuO/CuFe2O4和Ag3PO4的复合提高了Ag3PO4的光催化活性，是因为三者异质复合促进了光生电荷的有效分离进而达到了高效催化降解MB的目的[8-9]。此外，CuO/CuFe2O4的引入降低了Ag3PO4的使用成本。

图3 Ag3PO4(a)、CuO/CuFe2O4(b)及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4(c)的UV vis光谱

图4b为利用不同催化剂CuO/CuFe2O4、Ag3PO4和Ag3PO4/CuO/CuFe2O4在可见光照射下降解MB的动力学曲线。实验结果表明，三种催化剂对MB的催化降解与反应时间的关系服从如下的一级反应：

式中，C0和C分别为在反应时间为0和t时反应溶液中MB的浓度，k是一级反应速率常数。由图4b可知， CuO/CuFe2O4、 Ag3PO4和Ag3PO4/CuO/ CuFe2O4纳米复合材料对MB的降解反应速率常数k分别为0.001 5 min-1、0.021 7 min-1和0.024 8 min-1。从图中可以再次清晰地观察到Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4纳米复合材料对MB的去除率高于CuO/CuFe2O4和Ag3PO4。

实验为探究Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料在可见光条件下降解有机染料MB的光催化机理，进行了活性物种捕获实验以检测反应过程中的活性物种，即将异丙醇、草酸铵和抗坏血酸三种物质分别作为羟基自由基（OH·），空穴（h+）及超氧自由基（O2·－） 的捕获剂[10]，加入到Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4纳米复合材料的催化体系中，通过溶液中MB的降解速率来间接检测三种活性物种的存在及降解过程中的主要活性物种。图5结果显示：在反应过程中，抗坏血酸的加入极大地抑制了催化剂对MB的降解；草酸铵的加入在一定程度上抑制了MB的降解，而异丙醇的加入则只是减缓了MB的降解速率，效果并不明显。这表明在磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料在可见光条件下催化降解MB的反应过程中，最为重要的活性物种是O2·－，h+次之，OH·的作用最小可忽略。

图4 在可见光照射下不同催化剂催化降解MB的曲线

图5 加入不同捕获剂后Ag3PO4/CuO/CuFe2O4对MB的催化降解

3.3 Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料的循环利用性

考虑到磁性分离技术的应用，本实验采用了在外加磁场作用下进行磁分离的方法测定了Ag3PO4/CuO/CuFe2O4的磁性性能。如图6a所示，在磁铁的作用下，仅需10 s就可以将悬浊液中的Ag3PO4/CuO/CuFe2O4复合材料聚集到一起（同时溶液变得澄清）。此外，将体系轻摇即为没有进行磁分离的悬浊液状态，可进行光催化实验。证明了三元复合材料Ag3PO4/CuO/CuFe2O4具有良好的磁性性能，可以有效地通过外加磁场进行回收，减少催化剂的浪费，在污水治理方面具有广阔的应用前景。

图6 Ag3PO4/CuO/CuFe2O4复合材料的磁性分离测试及循环利用

催化剂的稳定性在实际应用中是一个极为重要的因素。图6b为在可见光照射下利用Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料对MB的降解循环图。催化剂一次使用后通过磁铁的作用进行回收，洗涤干燥后进行下一次使用。从图6a中可以观察到，随着Ag3PO4/CuO/CuFe2O4重复利用次数的增多，复合材料对MB的降解速率没有明显地降低，三次利用之后，催化降解MB的效率仍可达到85%左右。表明磁性回收的Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料稳定性良好，可以重复用于水体中MB的降解。

4 结论

通过沉积法将Ag3PO4与水热法制备而得的CuFe2O4颗粒进行复合，成功制备并表征了Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4纳米复合材料，并利用该材料在可见光照射下降解水体中MB，得到结论如下：

（1）实验所制备的Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料形貌均一，颗粒直径为50～100 nm，相比于纯Ag3PO4，纳米复合材料具有更强的可见光响应，是一种更具潜力的可见光催化剂。

（2）Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料在可见光照射下降解MB的催化反应过程中，最为重要的活性物种是O2·-，h+次之，OH·的作用可忽略。

（3）Ag3PO4/CuO/CuFe2O4纳米复合材料具备着良好的磁性性能，降解完成后的催化剂可通过外加磁场的方法进行回收再利用，洗涤干燥后的催化剂循环利用三次之后仍然具有很高的催化活性。

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（编辑：程 俊）

Photodegradation of Methylene Blue by Magnetic Ag3PO4/CuO/CuFe2O4Nanocomposite

Hu Xinrong,Liu Wei,Li Jingzhe,Ge Ming*
（North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

The magnetic Ag3PO4/CuO/CuFe2O4nanocomposite material was successfully fabricated by a two-step approach including a facile hydrothermal method and a deposition strategy.The assynthesized samples were characterized by XRD,EDS,FESEM and UV-vis DRS.The photocatalytic properties of the as-obtained magnetic nanocomposite were investigated by the degradaion of methylene blue(MB)dye under visible light irradiation,and the results showed that the degradation efficiency of the Ag3PO4/CuO/CuFe2O4was about 89%in 90 min,which was higher than those of pure CuO/CuFe2O4and Ag3PO4.The free radical trapping experiments confirmed that the superoxide free radicals(O2·－)and caves(h+)were the most active species for the decomposition of MB in the Ag3PO4/CuO/CuFe2O4photocatalytic system.The photocatalyst could be collected by an external magnetic field and reused.After three repeated runs,the degradation efficiency of the as-prepared nanocomposite still got to 85%for MB degradation.

photocatalysis,magnetic material,Ag3PO4,methylene blue

X703

A

1008-813X（2017）01-0080-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.21

2016-12-25

华北理工大学大学生创新创业训练计划项目《磁性等离子体催化剂Ag@AgBr/MFe2O4（M=Ni，Co）的构筑及可见光催化机理研究》（X2016126）

户新荣（1996-），女，河北衡水人，华北理工大学化学工程学院应用化学专业2014级在读本科生。

*通讯作者：葛明（1982-），男，山东潍坊人，毕业于南开大学环境科学专业，博士，副教授，主要从事新型光催化材料的制备及其性能方面的研究。