关于激光诱导击穿光谱法对煤质灰分测定的思考

2017-03-28张福静李启坤李莉

成功 2017年5期

关键词：煤质谱线煤样

张福静李启坤李莉

枣庄矿业(集团)有限责任公司蒋庄煤矿山东枣庄277519

关于激光诱导击穿光谱法对煤质灰分测定的思考

张福静李启坤李莉

枣庄矿业(集团)有限责任公司蒋庄煤矿山东枣庄277519

随着激光技术和光谱设备的快速发展，LIBS具有无需或者只需要简单的样品预处理、多元素同步快速测量等优势，在工业过程的监测技术中具有非常大的潜在能力。

LIBS；煤质灰分；测定

一、LIBS的原理

通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分及含量，激光诱导击穿光谱技术又称LIBS，正确评价煤的加工利用和质量主要是通过LIBS技术准确、快速的对煤质分进行测定的。随着社会的高速发展，煤质在线分析领域作为一项极具潜力的工业过程检查技术，其技术在当前已经逐渐的应用到了冶金、矿产、燃煤等质量控制中。

二、LIBS技术的煤质分析研究现状

煤是被覆盖在底层植物遗体，经过长时间的复杂作用在地球化学、物理化学以及生物化学的反应下，逐渐转化为的固体有机可燃沉积岩。其主要构成是由无机物和有机生物组成的一种混合物，而且元素周期表的所有元素也包含在其中。煤当中的元素含量有很大范围变化，其因素包括成煤的条件和煤化的程度，且煤样的产地不同，也存在有明显的元素含量区别。即便是同一产地但是不同煤层的煤样，其元素含量仍然会有很大的差异存在。所以，当LIES技术被用作于煤质进行分析时，其基体效应分析结构的影响主要受到化学、物理特性差异以及组分分布不均匀等，从致使标准样品匹配难度系数大的情况，难于适应煤质组分的定量分析模型，进而导致测定结果的不精准。

（一）LIBS技术的煤质测定的基础实验研究

等离子体的激光烧蚀LA过程的形成，是LIBS技术利用脉冲激光直接烧蚀样品而形成的，且很大程度上受样品组分的物理化学特性、热化学性质和激光参数（波长、能量、频率）等的影响。煤中无机元素的定量分析精确度会受到一定的影响，其主要是因为等离子体对不同波长的激光有着不一样的吸收率。定标曲线精度较高的是紫外波段激光从煤中无机元素发现的，尤其是Si、A1元素的含量较高且效果相当明显。

影响煤质元素结果的重要参数是等离子体信号采集的延迟时间，从而淹没了煤质元素的表内面特征，导致连续背景辐射下原子谱线的凸显，受到时间的推移而降低。所以为了得到具有良好信噪比光谱信号，务必选择合适的延迟时间

通过大量的实验研究，发现煤样和激光二者之间的发生作用的瞬间，可以产生等离子体，同时连续光谱出现的发射情况，其光谱达到最大值，再快速的衰减，在连续光谱中分离C元素线谱的分离，大致是在为90ns延时，其随着不断增加的延时，呈现出清晰的元素特征线谱，在这其中强度的增加如同连续线谱一样呈现出现增加的状态。导致其地位越来越重要，当延时在300ns，其原子的谱线器强度，呈现出衰减的趋势，当延时到达3000ns的时候，其原子谱线强度下降到原有的水平。从而可以发现，不同元素特征谱线和不同煤种时间演化的特性存在着较大的差异性。因此，在对不同的煤种的灰分和多元素测定选取合适的延时间至关重要。

通过研究发现在煤质的灰分的元素中Si、AI、Ca、Mg、Fe、Ti、Na、O、S、N、C、H、K等元素.除了S元素外，其他的都可以在大气环境下检测到LIBS特征，由于特征谱线分布在近光外和真空紫外，导致在大气环境下很难测定到5元素的谱线，在其中空气和会S发生化学一定的反应。致使检测区域的s含量出现明显的降低，为了更好的避免这个现象的发生，因此，可在等离子体的环境气体中使用惰性气体，除此之外，S的激发谱线强度的增加，是需要高效的利用利用双脉冲激发。

（二）定量分析方法研究

国外学者，为了有效的提高煤质灰分测量的准确度的可行性，将内标法运用到在LIES测定煤会元素含量测定当中，其准样模拟煤样主要只用化学纯试剂C、SiO2以及C2H7NO3S等，配置出了8个混合样品，本次研究中，C247.86 nm谱线的内标线的设置将Si 288.16 nm谱线为基础数据，为了更好的得到理性的分析数据结构，因而，定量分析的模型需要通过C元素含量的来建立，通过研究发现其C元素含量的误差率仅仅只有1.46%。

偏最小二乘回归方法，是一种多元同居数据分析算法，国外有学者，运用此方法，由煤的LIBS光谱直接得到煤质的灰分含量，将组成灰分元素中具有特征谱线分布的不同光谱波长区间进行对比分析，将所得数据作为分析灰分定量精确度的输入变量。其结果论证290-397 nm波段的光谱在实验中作为输入参数，使其具有非常好的灰分分析的精确度，其中相对误差〈7%，检测的最高极限达到7.3%(质量分数)。

经过国内外专家学者的研究发现，运用定量分析，可以较好的得到煤样灰分测定分析的测定数据。其主要原因是，在通过LIBS技术分析过程中，一系列的数据构成了处理光谱的信号，通常情况下，所获得的光谱信号数据都是矢量的，具有相互依存，不可或缺的变量关系，因此，为了得到对定量分析有帮助的数据，要使用各种各样的回归分析方法。