管件专用HDPE 的结构与性能

龚毅斌，朱 军，朱新远，胡 斌，吴春霜

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；3.中国石油天然气股份有限公司信息网络公司，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

管件专用HDPE 的结构与性能

龚毅斌1，2，朱 军1，2，朱新远3，胡 斌1，2，吴春霜1，2

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；3.中国石油天然气股份有限公司信息网络公司，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

采用差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、转矩流变仪研究了管件专用高密度聚乙烯（HDPE）的结构特点、力学性能和加工性能。结果表明：管件专用HDPE的相对分子质量及其分布介于PE100级和PE80级管材专用HDPE之间，晶片规整性更好，熔体流动速率接近PE80级管材专用HDPE，密度和刚性接近PE100级管材专用HDPE，分子链致密度较好，加工稳定性好于采用相同聚合工艺生产的管材专用HDPE。

高密度聚乙烯 管件 专用树脂 结构 性能

在导致高密度聚乙烯（HDPE）管材使用寿命终止的原因中，代表管件破损的环形裂纹在所有破坏模式中高达50%，可以说影响管道系统整体安全性的最大因素是其最薄弱环节—管件，高品质的管件将有助于提高管道的整体安全性。

本工作对管件专用HDPE进行剖析及性能测试，得出管件专用HDPE的性能特征和结构特点，为国内未来开发管件专用聚乙烯提供理论指导。

1 实验部分

1.1原料

试样1，PE100级管材专用HDPE；试样2，PE80级管材专用HDPE；试样3，管件专用HDPE。试样1、试样2以及试样3的聚合工艺相同，并且均为进口的混配料。试样4，PE100级管材专用HDPE，国产本色料。

1.2主要仪器与设备

6840.00 型熔体流动速率数仪，XJH-2.75型冲击试验机，LJ-2500型电子拉伸试验机，均为意大利Ceast公司生产；Accupyc 1330型密度仪，美国麦克仪器公司生产；822e型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产；PloyLab OS型哈克转矩流变仪，美国赛默飞世尔公司生产；AV400型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司生产。

1.3测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲模量按GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；炭黑含量按GB/T 13021—1991测试；氧化诱导期（OIT）按GB/T 19466.6—2009测试。

密度测试：试样挤出后经过水煮，氮气冲洗5次，压力为0.13 MPa，平衡速率为34.47 Pa/min，按膨胀腔压力条件下体积的变化测出一定质量的物质的体积，得出规定温度条件下物质的密度。凝胶渗透色谱（GPC）测试：采用三柱串联，溶剂为三氯苯，160 ℃溶解10 h，测试前进行相同条件下的标定和反向标定。差示扫描量热法分析：氮气氛围，称取5～6 mg试样，升、降温速率均为10 ℃/ min。核磁共振分析：溶剂为二氯氘代苯，温度为120 ℃，磁场为400 MHz。转矩流变测试：转速为60 r/min，温度分别205，235 ℃。

2 结果与讨论

2.1结构特性

2.1.1 相态结构

从表1可以看出：3个试样的熔融温度（tm）相近；试样3的结晶温度（tc）最高，结晶度（Xc）相对最高。tc与分子链结构有关，通常相对分子质量降低，熔体中缠绕点减少，分子链段的运动速率加快，结晶速率加快［1］。Xc越高，聚乙烯分子链的对称性和规整性越好［2］。由此可知，从分子规整度看，试样3相对较好，而试样2相对最差，这种差异会影响HDPE的力学性能（如拉伸屈服应力和弯曲模量等）；同时，会造成HDPE熔体强度的变化，相应地，在加工应用中表现为HDPE熔体的熔垂性不同。

表1 试样的熔融结晶参数Tab.1 Melting and crystallization parameters of samples

在聚合过程中，共聚单体插入聚乙烯主链中，从而不断引入支链，降低了分子链的柔顺性和亚甲基序列的长度。结晶过程中，支链的存在阻碍了分子链的运动，短链支化的稀释作用抑制了结晶成核过程，因此，共聚单体的插入将使片晶厚度变薄［3］。按Thomson-Gibbs方程计算，并进行归一化处理后得到片晶厚度。从表1还看出：试样1的片晶最薄，试样3的片晶最厚，说明试样3的支化度较小、参与结晶过程的共聚单体含量较低，较长的亚甲基序列在试样3中的堆砌折叠效果更好。

2.1.2 相对分子质量及其分布

由于试样1～试样3都是混配料，含有炭黑，采用GPC法测试的难度较大，实际测试时只有试样3得到完整曲线，试样1和试样2的曲线均不完整。因此，选用试样4与试样3进行GPC测试对比。

从表2和图1看出：试样3的数均分子量（Mn）大于试样4，而重均分子量（Mw）相反，试样3的相对分子质量分布（Mw/Mn）较窄。试样4的Mw/Mn曲线的双峰明显，试样3的Mw/Mn曲线峰型虽呈双峰，但大分子峰和小分子峰距离很近，在分峰结构上形成了类似于单峰的分布效果。大分子部分的含量较少保证了试样3较高的熔体流动性，小分子部分的含量较多，但小分子峰右移后，小峰中的较大分子链更多，对力学性能有贡献，弥补了因大分子部分含量下降而损失的力学性能，试样3在保证PE100级HDPE力学性能的同时，还具备较好的加工性能。

表2 试样的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of samples

图1 试样的GPC曲线Fig.1 GPC curves of samples

对试样3和试样4的GPC谱线进行高斯分峰拟合，从而将高、低相对分子质量组分按高斯模型分离出来，从图2和表3可以看出：试样3的双峰分布比较窄；相对于试样4，试样3的小分子峰形比较为靠右，分布较窄，表明小分子部分的链段整体较长，且更为均一，峰面积稍大表明小分子部分在HDPE中比例稍高；试样3的大分子峰形较为靠左，分布较窄，表明大分子部分链段整体较短，更为均一，峰面积稍小表明大分子部分在HDPE中含量稍低。

图2 试样GPC谱线的高斯分峰拟合曲线Fig.2 Gaussian fit curves in GPC spectra of samples

表3 试样GPC谱线的高斯分峰拟合参数Tab.3 Gaussian fi t parameters in GPC spectra of samples

2.1.3 分子链结构

HDPE一般是线形分子，由于加入共聚单体而产生了支链，破坏了分子的规整性，因此，Xc、密度、tm和硬度均有所下降［4］。Mw/Mn曲线呈双峰的HDPE在生产过程中采用齐格勒-纳塔催化剂，链转移由氢气控制，因加入共聚单体而产生的短支链的类型和数量将影响HDPE的长期使用性能。从表4看出：试样3的共聚单体是碳链更长的1-己烯，共聚单体含量与试样1相当。支链长度越长，分子链间“系带分子”的缠绕效果越强，HDPE在长期使用过程中耐蠕变性能更强。试样3虽然分子主链长度较短，但较长的支链可保证其长期使用性能，这与PE100级管材专用HDPE匹配。

表4 试样的NMR性能Tab.4 NMR parameters of samples

2.2基础力学性能

从表5可以看出：管件专用HDPE（试样3）的MFR接近PE80级管材专用HDPE（试样2），密度接近PE100级管材专用HDPE（试样1）。试样的MFR接近，可以保证注塑成型管件时熔体的良好加工流动性。熔流比（21.6 kg负荷的MFR与5.0 kg负荷的MFR之比）体现了高分子材料在不同剪切作用下熔体的流动性能差异，间接反映HDPE的Mw/ Mn。从熔流比看，试样3的Mw/Mn介于PE100级与PE80级管材专用HDPE之间，与GPC测试结果相互印证。

表5 试样的基本性能Tab.5 Basic properties of samples

拉伸屈服应力和弯曲模量主要反映HDPE的刚性，冲击强度主要反映HDPE的韧性［5］。从表5还可以看出：试样3的低温冲击强度与PE80级管材专用HDPE接近，刚性与PE100级管材专用HDPE接近，具备优异的刚性；试样3的密度较高，分子特征为较短的直链大分子，使其具有较好的分子链致密度，可同时改善其蠕变性能。

综合分析，试样3在具备较优异刚性的基础上，加工流动性较好，应具备优异的加工性能。

2.3热氧老化性能及炭黑含量

OIT主要考察HDPE在使用环境中对热氧化降解、老化的抵抗性能。从表6看出：试样3的OIT与试样1和试样2接近；3个试样中的炭黑含量差异不大。

2.4加工稳定性

考察不同HDPE的转矩流变性能，主要判别其加工过程的稳定性。从图3和表7看出：在205，235℃条件下，3个试样所表现出的扭矩～时间变化趋势差距较大。在205 ℃时，试样1在完全熔融后扭矩保持平稳，至20 min左右出现小幅下滑，可能是HDPE出现了缓慢降解现象；试样2在18 min左右出现扭矩下滑的趋势，且在18 min后下降趋势较其他试样明显；试样3在完全熔融后扭矩随时间推移而一直保持平稳，表现出最优的加工稳定性。在235 ℃时，由于温度上升30 ℃，试样1的扭矩下降转折点提前至18 min左右，试样2在完全熔融后扭矩即迅速下滑，试样3的扭矩变化较小，加工稳定性依旧最优。

图3 不同温度条件下试样的转矩流变曲线Fig.3 Torque rheological curves at different temperatures

表6 试样的OIT和炭黑含量Tab.6 OIT and carbon black content of samples

表7 不同温度条件下试样的平衡扭矩Tab.7 Balancing torque of samples at different temperatures

3 结论

a）管件专用HDPE较管材专用HDPE的分子规整性好，亚甲基序列堆砌折叠效果好，支链更长。

b）与PE100级管材专用HDPE相比，管件专用HDPE的Mn较大，Mw较小；管件专用HDPE的Mw/Mn介于PE100级和PE80级管材专用HDPE之间。

c）管件专用HDPE，其MFR与PE80级管材专用HDPE接近，熔体流动性较好；密度和刚性与PE100级管材专用HDPE接近，分子链致密度较好；与相同聚合工艺生产的管材专用HDPE相比，加工稳定性更好、热氧老化性能相当。

［1］ 方伟，秦雪丽，宋程鹏，等.煤基均聚聚丙烯1102K与同类产品热性能及流变性能对比［J］. 合成树脂及塑料，2015，32（4）：60-62.

［2］ 张威，张娜.压力管材专用HDPE的结构与性能［J］. 合成树脂及塑料，2015，32（6）：65-68.

［3］ 刘晓舟，李荣波.管材专用高密度聚乙烯的热分级研究［J］.合成树脂及塑料，2012，29（5）：62-65.

［4］ 王多鹏，夏洁，朱军，等.小中空容器专用双峰HDPE的结构与性能［J］.合成树脂及塑料，2015，32（4）：69-72.

［5］ 王海燕，段世杰，郭星.制样条件对抗冲共聚PP悬臂梁冲击强度测试结果的影响［J］.石化技术，2013，20（4）：28-30.

Structure and properties of pipe special HDPE

Gong Yibin1，2， Zhu Jun1，2， Zhu Xinyuan3， Hu Bin1，2， Wu Chunshuang1，2
（1. Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.， Karamay 833699， China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials， Karamay 833699， China；3. Information and Network Dept. of Dushanzi Petrochemical Co.， Karamay 833699， China）

The structural characteristics， mechanical properties and processing performance of pipe special high density polyethylene（HDPE）were observed by differential scanning calorimeter（DSC），gel permeation chromatography（GPC）and torque rheometer. The results show that the molecular mass and its distribution of HDPE range between those of PE100 and PE80，while it has higher crystal line lamella regularity and molecular chain density. The melt flow rate of the material is close to that of PE80，and its density and rigidity are close to PE100. The processing stability of the material is better than that of HDPE fabricated by same polymerization process.

high density polyethylene； pipe； special resin； structure； property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）02-0064-04

2016-09-28；

2016-12-26。

龚毅斌，男，1988年生，工程师，2011年毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业，现主要从事合成树脂产品开发评价工作。联系电话：（0992）3866545；E-mail：yjy_gyb@petrochina.com.cn。