聚合温度对乙烯聚合用钒系催化剂FVC-01性能的影响

赵增辉，王登飞，付 义，方 宏

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

聚合温度对乙烯聚合用钒系催化剂FVC-01性能的影响

赵增辉，王登飞，付 义，方 宏

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

采用MgCl2/AlCl3复合载体负载钒化合物制备了乙烯聚合用催化剂FVC-01，以三异丁基铝为助催化剂，氢气为相对分子质量调节剂，研究了淤浆工艺中聚合温度对催化剂活性及聚合物性能的影响。结果表明：FVC-01解决了钒系催化剂对聚合温度敏感性高的问题，催化剂聚合性能稳定；聚合温度为82～84 ℃时，催化乙烯聚合的活性达5.22 kg/（g·h），聚乙烯的表观密度大于0.38 g/cm3，细粉质量分数小于1.00%，相对分子质量分布（MWD）为16.5～21.5，较用钛系催化剂生产的聚乙烯的MWD宽，可在单反应器内开发宽MWD的聚乙烯。

聚合温度 钒系 聚乙烯 催化剂

钒（V）系烯烃聚合催化剂具有独特的共聚合性能，各研发机构和公司在聚烯烃的制备领域进行了大量的研究工作［1-3］。为解决Ti/Mg催化剂体系聚乙烯相对分子质量分布（MWD）窄的问题，美国UCC公司研制开发了以SiO2为载体的V系催化剂，这种催化剂的共聚合性能好、所制聚乙烯的MWD宽，但该催化剂对温度敏感性高，聚合控制不稳定［4-6］；为此，UCC公司相继开发了生产中、宽MWD及MWD呈双峰的聚乙烯用复合Ti/V和Zr/ V催化剂体系［7-8］；英国石油公司采用VCl3沉积在球形MgCl2载体上得到V系催化剂，所制聚乙烯MWD宽且具有规整的球形颗粒外貌，催化效率较高［9-10］。本工作采用MgCl2/AlCl3复合载体负载V化合物，制备了乙烯聚合用V系催化剂［11-12］FVC-01，并以正己烷为分散剂，三异丁基铝（TIBA）为助催化剂，H2为相对分子质量调节剂，在淤浆工艺中研究了聚合温度对FVC-01性能的影响。

1 实验部分

1.1主要原料及试剂

乙烯，聚合级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司生产；N2，H2：纯度均为99.999%，大庆雪龙气体股份有限公司生产；正己烷，工业级，天津市富宇精细化工有限公司生产；TIBA，试剂级，德国Witco公司生产；Mg粉，工业级，北京鑫成元翔公司生产；VCl4，分析纯，美国Aldrich公司生产。

1.2催化剂制备

N2保护下，采用格氏试剂法［11］制备MgCl2/AlCl3复合载体，在一定温度条件下，加入二丁基醚，然后将V化合物负载其上，反应一定时间，趁热过滤除去液相，用正己烷洗涤若干次，真空干燥，N2气氛下封存，备用，催化剂中V的质量分数为2.8%。

1.3聚合实验

用N2将聚合反应器置换4～5次，加入定量分散剂正己烷，启动搅拌，转速450～500 r/min，再加入定量TIBA，升温至聚合温度，依次加入H2、催化剂，最后加入乙烯至反应压力，聚合1～3 h后停止通乙烯，降温，泄压，出料，干燥得到聚乙烯。

1.4分析测试

溶剂中的水采用淄博三合仪器有限公司生产的SFY-01F型微量水分析仪测定；聚乙烯密度采用意大利Ceast公司生产的6001型密度仪按GB/T 1033.2—2010测定；聚乙烯表观密度采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产的CJ7-BMY型表观密度仪按GB/T 1636—2008测试；聚乙烯的细粉（粒径小于74 μm）含量采用浙江上虞市正阳纱筛厂生产的标准试验筛按GB/T 6003.1—1997测试；聚乙烯的MWD采用美国Waters公司生产的220CV型高温凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为1,2,4-三氯苯，测试温度为140 ℃。

2 结果与讨论

2.1聚合温度对催化剂活性的影响

从图1看出：催化剂活性随聚合温度的升高而提高。由于活性中心的链增长速率常数与聚合温度遵循Arrhenius公式，即K=A·exp（-E/RT）（式中：K为速率常数，R为热力学气体常数，T为热力学温度，E为表观活化能，A为指前因子）。聚合温度升高，K增大，催化剂活性提高。另外，随着聚合温度的升高，TIBA的反应能力增强，更多的活性中心被活化，活性中心浓度增加，导致催化剂活性提高。聚合温度升高时，乙烯在分散剂中的溶解度下降，聚合单体浓度减小，在一定程度上降低了催化剂活性，但其影响较小。当聚合温度为84 ℃时，催化剂活性达到5.22 kg/（g·h）；超过84 ℃后，催化剂活性增加趋势变缓。

图1 聚合温度对催化剂活性的影响Fig.1 Polymerization temperature as a function of activity of catalyst

2.2聚合温度对聚乙烯表观密度的影响

从图2看出：表观密度随聚合温度的升高先增大后减小，聚合温度为82～84 ℃时，聚乙烯表观密度大于0.38 g/cm3。聚合温度较低时，催化剂活性较低，聚合发生在聚乙烯颗粒表面，生成了外表致密的颗粒，阻碍了乙烯进入颗粒内部，从而形成一定孔隙，造成聚乙烯表观密度较低。随聚合温度升高，催化剂活性提高，快速的聚合使颗粒表面形成缝隙，乙烯通过缝隙进入颗粒内部，与内部的活性中心作用，生成了内部致密的聚乙烯颗粒，使表观密度提高；但聚合温度过高时，乙烯在正己烷中的溶解度较小，聚合单体浓度降低，且催化剂初始活性太高，局部热量过高，影响粒子的规整性，使粒子内部产生空隙，降低了聚乙烯表观密度。

图2 聚合温度对聚乙烯表观密度的影响Fig.2 Polymerization temperature as a function of apparent density of PE

2.3聚合温度对聚乙烯细粉含量的影响

聚乙烯中较高含量的细粉可能会导致工艺管线堵塞，影响装置的长周期运行。从图3看出：在不同聚合温度条件下，聚乙烯细粉的质量分数均小于2.0%，随聚合温度的升高，细粉含量先减小后增大；当聚合温度为82～84 ℃时，细粉质量分数小于1.0%。细粉产生的主要原因是聚乙烯颗粒内外温差过大，颗粒破碎造成的。当聚合温度较低时，颗粒内部热量由于传递阻力不易移除，而颗粒表面聚合热量快速被溶剂移除，造成了内外温差过大，颗粒破碎；当聚合温度升高时，聚乙烯颗粒表面形成了一定量的缝隙，有利于内部反应热量的移除，内外温差较小，不易发生颗粒破碎现象；但聚合温度过高时，聚乙烯粒子内部容易产生较多的空隙，颗粒易破碎，细粉含量相对较高。

图3 聚合温度对聚乙烯细粉含量的影响Fig.3 Polymerization temperature as a function of fine powder content of PE

2.4聚合温度对聚乙烯MWD的影响

从图4可以看出：聚乙烯的MWD随聚合温度的增加呈先增大后减小的趋势。FVC-01催化剂是以V为活性元素，催化体系存在多活性中心，不同活性中心对聚合温度的响应不同，造成不同聚合温度条件下聚乙烯的MWD不同。聚合温度为75～90 ℃时，采用FVC-01催化剂制备的聚乙烯的MWD为16.5～21.5；目前，淤浆工艺尚未使用V系催化剂生产聚乙烯，而普遍采用的Ti系催化剂单反应器生产的聚乙烯的MWD小于10.0，宽MWD聚乙烯主要采用双釜串联工艺。

图4 聚合温度对聚乙烯MWD的影响Fig.4 Polymerization temperature as a function of MWD of PE

3 结论

a）FVC-01催化剂对聚合温度的适应性较好，聚合温度为75～90 ℃时，催化剂的聚合性能稳定，采用小试淤浆聚合实验评价催化剂活性达到5.22 kg/（g·h）。

b）用FVC-01催化剂催化乙烯聚合的温度优选82～84 ℃，此时，聚乙烯的表观密度大于0.38 g/ cm3，细粉质量分数小于1.0%。

c）采用FVC-01催化剂制备的聚乙烯的MWD为16.5～21.5，较采用淤浆工艺Ti系催化剂单反应器生产的聚乙烯的MWD（小于10.0）大，因此，可利用本催化剂体系在单反应器内开发宽MWD的聚乙烯。

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［6］ Matsko M A，Bukatov G D，Mikenas T B，et a1.Ethylene polymerization with supported vanadium-magnesium catalyst：number of active aenters and aropagation rate constant［J］.Macromol Chem Phys，2001，202（4）：1435-1439.

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［10］ 王海平.宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展［J］.齐鲁石油化工，2006，34（4）：431-435.

［11］ 中国石油天然气股份有限公司.一种钒催化体系的应用：中国，103254330B［P］.2015-02-25.

［12］ 赵增辉，方宏，赵成才，等.钒系聚乙烯催化剂的聚合性能［J］.合成树脂及塑料，2012，29 （5）：10-12.

Effect of polymerization temperature on properties of vanadium-based PE catalyst

Zhao Zenghui， Wang Dengfei， Fu Yi， Fang Hong
（Daqing Petrochemical Research Center， Daqing 163714， China）

The catalyst FVC-01 used for ethylene polymerization was prepared with MgCl2/AlCl3composite supported vanadium compound. The catalyst was used in slurry polymerization with triisobutylaluminium as co-catalyst and hydrogen as molecular weight regulator to observe how the polymerization temperature affects the catalytic activity and properties of polyethylene（PE）. The results show that the application of FVC-01 has resolved the problem of high sensitivity of vanadium-based catalyst to polymerization temperature， which ensures the stability of catalyst. When polymerization temperature is within 82-84 ℃，the activity of FVC-01 for ethylene polymerization reaches 5.22 kg/（g·h）and the apparent density of PE is higher than 0.38 g/cm3，the fine powder content of the polymer is less than 1.00%， and the molecular weight distribution（MWD）of products ranges from 16.5 to 21.5，which is wider than that of PE produced with titanium-based catalyst. It suggests that FVC-01 can be used to develop PE with wide MWD in single reactor.

polymerization temperature； vanadium-based； polyethylene； catalyst

TQ 316.37

B

1002-1396（2017）02-0050-03

2016-10-10；

2016-12-26。

赵增辉，男，1981年生，学士，工程师，2004年毕业于东北石油大学化学工程与工艺专业，现主要从事聚烯烃催化剂研发及聚合工艺研究工作。联系电话：13936972998；E-mail：13936972998@163.com。