超级电容器等效串联内阻的理论分析①

陈 悦, 朱孔军，吴义鹏，王 婧，严 康，钱国明

(南京航空航天大学 航空宇航学院，江苏 南京 210016)

超级电容器的性能指标如额定电压，额定电流，额定电容，充放电功率等，目前的研究已经十分成熟。近年来的研究方向主要集中在超级电容器的剩余电荷数[3]和等效串联内阻上，这两个参数都是为了更加精确实时的监测超级电容的储能状态，确保安全可靠的使用环境。理想状态下，超级电容器的寿命是无穷的，但在实际操作中，超级电容器电极的衰减是不可避免的，其寿命会逐渐衰竭。因此在实际的使用过程中，有效地预测或监控超级电容的寿命，可以大大减少器件及能源的损耗，降低由超级电容失效而引发的一系列安全问题。在超级电容器的众多性能指标中，由于超级电容器失效而引起骤变的指标有很多，比如额定电压、电流等。这些指标都是超级电容器失效后而引起骤变，并不能有效地预测超级电容器的失效。而等效串联内阻与超级电容器的工作条件、环境都有关联，其阻值的变化是实时的。当超级电容器的内阻变化值超出原来额定内阻的20%时[4]，即可认为超级电容器失效。因此，监测等效串联内阻的变化可以有效地监控超级电容器的储能状态。所以，对超级电容器等效串联内阻的研究，包括内阻的检测、内阻的构成、内阻的影响因素等，都随之展开。

超级电容器失效的本质是超级电容器电极的衰减。电极的衰减是一个复杂且难以理解的化学反应的过程，主要取决于电极材料的性质及固相和液相电解质。研究者们通过各种方式来实时追踪电化学过程，了解电极衰退的原因，从而研究电池电极的结构及电化学反应历程。建立一个能够实际反映超级电容器工作状态的模型，可以更好的理解和预测超级电容器的电化学行为。因此研究者们基于超级电容的结构特性、阻抗特性等建立了不同的来描述超级电容的模型，比如双电层模型、等效电路模型、传输线模型等，这些模型从不同的角度描述了超级电容器的工作原理，但是又不能很全面的将所有的因素都考虑在内，因此建立一个能够完全表征超级电容工作状态的模型是有必要的。

本文通过对超级电容器内部电极的结构进行分析，探究超级电容器工作状态下的三支路等效电路模型。对三支路模型的认识更好的解释了超级电容器实时的电化学过程，以及影响超级电容器工作的因素。

1 超级电容器等效串联内阻介绍

1.1 超级电容器等效串联内阻的构成

1.1.1 超级电容器经典等效电路模型

对于超级电容器单体而言，其结构由多孔电极、电极隔膜、集流体及电解液组成。超级电容器两端所施加电压，该电压小于电解液的分解电压，在电压的作用下电荷层与电极之间保持足够小的距离，形成双电层，储存能量。其结构如图1所示。根据其物理内部结构，推导出超级电容的经典等效电路模型，如图2所示。

图1 超级电容器内部结构Figure 1. Internal structure of supercapacitor

图2 超级电容器经典等效电路模型Figure 2. Supercapacitor classic equivalent circuit model

该模型概括的描述了超级电容器的内部结构及工作原理。其中电容C 代表的是超级电容器工作时所形成的双电层，ESR代表了电解液中的离子电阻、迁移电阻、电极的电子电阻等所组成的等效串联内阻，EPR是代表漏电阻。该模型用普通电容器来模拟超级电容器对称的双电层结构，但实际上，超级电容器在工作过程中所形成的双电层并不是如图1中整齐排列的。超级电容器的电极采用的多孔结构的活性炭，其中多孔的结构是由大小不一的孔径组成，分布不均，该结构如图3所示[5]。这种结构增加了电荷层的比表面积，电容量也随之增大。因此经典等效电路只是从原理和结构上大致的描述了超级电容器的工作过程，但是如果具体研究超级电容器的性能、状态、影响因素等，该模型并不适用，不能精确的得到这些性能参数。

图3 活性炭的多孔结构Figure 3. Porous structure of activated carbon

活性炭的吸附能力得益于其孔隙结构所提供的巨大的比表面积。图3中根据孔径的大小，将孔分为三种[6]，微孔、中孔和大孔。大孔主要作为通路来运载被吸附的离子进入中孔及微孔；中孔的作用与大孔的作用相同，也是作为通路来运载被吸附的离子进入微孔，对于不能进入微孔的离子也起着吸附的作用；大部分离子的吸附作用是在微孔进行的，吸附量受微孔的支配[6]。

另外，活性炭的吸附能力与其孔径和被吸附离子的直径比例也有关系[7]，如图4所示。溶剂化的电解质离子直径通常大于0.7，比中孔及微孔的直径都大，这种溶剂化离子通过大孔的运载，但是无法进入中孔和微孔中。因此溶剂化离子进入中孔和微孔中需要去溶剂化，将离子与结合的溶剂分子分离开。根据这三种孔的直径来分析离子的吸附量，其中去溶剂化离子的直径大于孔径，则离子无法进入孔隙，不起吸附作用；去溶剂化离子的直径近似等于孔径，活性炭电极对离子的吸附能力很强；去溶剂化的离子直径小于孔径，离子在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。

图4 孔径与离子直径比例的示意图Figure 4. Schematic diagram of aperture and ion diameter ratio

通过对超级电容器双电层的认识，在制备超级电容器过程中所存在的电阻，比如电极材料本身的电子电阻、活性电极材料和集流体间的界面电阻等这些都是由制造工艺及本身的材料所决定的，是客观存在的。在形成双电层的过程中，离子的去溶剂化过程需要消耗能量，离子的迁移需要消耗能量，离子进入孔隙需要消耗能量，这些能耗也是由内阻来表示。因此客观存在的电阻及代表能耗的内阻组成了超级电容器的等效串联内阻，这些电阻在充放电过程中发生焦耳效应，由分子动能转化成热能[8]。

了解了上述内阻的形成机理，对于理解接下来的超级电容器的三支路模型更有帮助。

1.1.2 超级电容器三支路模型

在实际的电荷分布过程中，溶液中的离子分为去溶剂化离子和溶剂化离子，在两端施加电压后，离子电荷往电极方向靠近，所有的离子都可以进入孔径大的碳孔与电极上的电荷对称排布。但是对于孔径小的碳孔，溶剂化的离子必须去溶剂化，剩下单一的离子电荷才能进入该碳孔。在去离子化的过程中需要消耗能量同时需要一定的时间作用。基于作用的时间长短，将超级电容器等效为三支路模型[9]，如图5所示。第一支路是即时支路[10]，代表的是离子进入大孔径的碳孔与电子电荷形成双电层，该过程不需要能量消耗，同时该支路所形成的电容与施加电压有关，电压决定了两电层之间的距离及电容的大小，因此该支路由一个定值电容C3和随端电压变化的可变电容C4组成。第二支路代表的是延时分支，该分支即是溶剂化离子去除溶剂化分子，去溶剂化离子进入中孔和微孔碳孔的过程，该过程去溶剂化和离子的迁移有能量消耗，这个能量消耗用电阻R2来表示[11]。第三分支是长期分支，代表的是长时间之后的电荷分布过程。这三个支路概括了超级电容器中离子电荷在多孔碳电极分布的整个过程。

离子在超级电容工作过程中一直处于运动状态，同时会与其他分子及容器壁发生摩擦，从而消耗能量。该部分能耗用电阻R3来表示。同时离子的运动过程与温度也有关，温度影响电解液的粘度，温度高电解液粘度小流动快，从而摩擦小消耗的能量少。同时超级电容器会存在自身的漏电现象，漏电时离子的运动也会消耗能量，该部分能耗用R4来表示[12]。

充放电过程中，电极中的电子也在运动，与离子的运动正好是对称的，因此也存在电子电阻，用R1来表示。在高频充放电的情况下，离子进出碳孔保持在靠近电极的一定范围的位置内，同样电子也会被牵制在电极另一侧的一定范围内，从而使得充放电不完全，造成有效电容的减小。用C4来表示有效电容减少的部分，将C4(该参数与充放电的频率有关[13])与R1并联，消除高频对电解液离子电阻的影响[14]。

综上，超级电容器的等效模型如图所示。

图5 等效三支路模型Figure 5. Equivalent three branch model

2 温度及电流对等效串联内阻影响的理论推导

通过第一章对超级电容器内部工作结构和工作原理的分析可知，等效串联内阻是离子电阻、电子电阻等所有电阻的集合，而且是一个变量，随温度的变化而变化。温度[15]的变化量来源于两方面[16]，一方面是外界环境温度的变化会影响电解液的粘度从而影响内阻，另一方面超级电容器内部工作时等效串联内阻的欧姆效应所消耗的能量转化成热能，导致超级电容器内部温度的上升，同样会影响内阻。内部温度的变化量受充放电电流的影响。下面就充放电电流对内阻的影响作出如下推导。

等效串联内阻的存在会消耗电能将其转化为热能，根据能量守恒定律可知，消耗的能量与生成的热量相等。采用恒流直流电流I给超级电容充电，则内阻消耗的能量为Q耗,这部分能量转化为热能，用QT表示。根据前面的分析，Q耗等于QT，联立两个公式可以得到温度的表达式(1)。

Q耗=I2ESR*t

(1)

QT=Cv(T-T0)

(2)

T=T0+(I2R)/Cv*t

(3)

根据电阻的定义式R=L/σS(4)，其中电导率σ随温度变化，材料中σ的定义式如下[17]，该σ是在固体电阻中研究得到的数据：

温度较低时

(5)

温度较高时

(6)

温度更高时

(7)

将(1)式代入(2)(3)中，即可得到内阻随电流I变化的关系式。将其进行泰勒展开，得到非线性函数的形式：

Rs=Rs0(1+δ)

(8)

其中δ是电流的泰勒公式

δ=a+bI+cI2+dI3+eI4+gI5+…

(9)

这里的参数a、b、c、d、e、g[18]，对于不同型号的电容器有不同的值，可以通过实验数据拟合来确定。从以上推导中可以看出内阻与充放电电流有关，呈现非线性的相关趋势。

以上的公式推导是在零上的环境温度为前提进行讨论的。电流的大小影响内部温度的变化，电流大则产生的焦耳热量多，而这些热量转化为热能引起温度的上升。从微观角度来讲，电流的大小代表了离子流动性的快慢，电流大则流动快，从而摩擦小内阻小。

综上所述，电流对内阻的影响实际上是超级电容器内部的温度对内阻的影响。所以，研究电流和环境温度对超级电容器等效串联内阻的影响也就变成了研究超级电容器内部温度变化和环境温度变化对超级电容器内阻的影响。

3 讨论与总结

通过上述对超级电容器内部结构及工作原理的认识和分析，将微观的工作状态过程与宏观的三支路电路模型联系起来。根据三支路电路模型，认识了超级电容器等效串联内阻的构成，根据能量守恒定律，内阻消耗的能量转化为热能，通过相关公式的推导，理论上验证了等效串联内阻与充放电电流有关的假设，而且从微观的离子角度也解释了等效串联内阻与充放电电流有关的假设。但是以上所列出来的公式仅作推导用，其中的一些结构内性能参数因为现有的超级电容器并没有给出，所以无法直接进行计算[19]，而且针对不同型号的超级电容器其参数值也不同。因此用其来计算超级电容器等效串联内阻是不可行的。而且以上的公式推导及相应的微观解释仅是针对零上的环境温度，对于零下的低温环境，电流及温度对等效串联内阻的影响还需要进一步的探究[20]。后续会针对环境温度和充放电电流分别对等效串联内阻进行测试，通过实验数据来探究温度和电流对等效串联内阻的具体的影响。

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