苝酰亚胺小分子在有机太阳能电池中的应用*

薛灵伟，杨运旭

（北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083）

工程师园地

苝酰亚胺小分子在有机太阳能电池中的应用*

薛灵伟，杨运旭*

（北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083）

苝酰亚胺类材料是研究最早并且最常见的非富勒烯电子受体材料，具有良好的光、热、化学稳定性、较高的摩尔吸光系数、较宽的太阳光谱响应范围、良好的电子传输能力、较高的电子亲和势和较强的接受电子能力等优点，是目前最好的n-型有机半导体材料之一。本文以苝酰亚胺和并噻吩为原料，合成一种大平面的苝酰亚胺小分子（PDI-TT-PDI），并以PCE10为给体，以PDI-TT-PDI为受体，考查了不同给受体比例、添加剂含量、不同退火温度对于器件效率的影响。

苝酰亚胺;受体;有机太阳能电池

正随着全球经济的发展，人类对能源需求量在逐年增加，寻求可持续发展的新型能源势在必行，太阳能作为取之无尽，用之无竭的清洁能源得到越来越多的重视。有机太阳能电池由于具有合成简便，原料易得，可大面积生产制备，以及可以制备柔性太阳能电池等优点而得到人们的广泛关注[1-6]。传统有机太阳能电池大部分以p-型共轭聚合物为给体材料，富勒烯衍生物PC61BM/PC71BM作为受体，制备得到体质异质结BHJ结构的太阳能电池。目前，基于富勒烯衍生物的有机太阳能电池经过长期的研究与发展，单结太阳能电池已经获得超过11%[7]的光电转换效率。但是由于富勒烯衍生物价格昂贵，分离困难以及吸收光谱与能级固定，在一定程度上抑制了有机太阳能电池的进一步发展。近年来由于有机小分子具有确定的分子结构，可修饰位点多，光谱能级可调性强，可大批量生产制备等突出优点，非富勒烯有机小分子受体逐渐得到重视。目前主要研究的有机小分子受体有萘酰亚胺，吡咯并吡咯二酮，苝酰亚胺等。

苝酰亚胺是3,4,9，10-苝四羧酸二酰亚胺（perylene-3,4,9,10-tertracarboxylic disimides,PDI）的简称。苝酰亚胺体系具有具有良好的光、热及化学稳定性；另外苝酰亚胺也具有很好的光吸收性能及较高的荧光量子产率；同时由于苝酰亚胺具有较大的共平面结构及酰亚胺环结构，具有良好的电子迁移能力、较高的电子亲和势和较强的接受电子能力，因此，苝酰亚胺类衍生物成为研究最早、使用最广泛的非富勒n-型有机半导体材料。并[3,2-b]噻吩作为一种高载流子传输的给电子单元,被广泛用于共轭聚合物和小分子的结构设计中。这些共轭体系被成功应用于有机太阳能电池、发光二极管和长效晶体管中。为了提高N型有机半导体材料在紫外-可见区域光的吸收范围，同时提高N型材料的迁移率，本文以苝酰亚胺和并[3,2-b]噻吩为原料，设计合成了一个大的平面分子（PDI-TT-PDI），并以PCE10为有机太阳能电池的给体材料，以PDI-TT-PDI为受体材料，测定了其光伏性能。PCE10和PDI-TT-PDI的结构和能级见图。

图1 给受体的化学结构及电化学能级Fig.1 Chemical structures and electronic energy levels of polymer donor PCE10 and the acceptor

1 实验部分

1.1 药品及仪器

苝酐、并噻吩均购自百灵威。

Agilent PL-GPC 220；日立-3010/3310系列紫外可见分光光度计。

1.2 实验步骤

化合物1-6按照文献合成化合物[17]的合成：将化合物6（0.5g，0.55mmol），2-己基庚胺（1.32 g，6.6mmol），15mL正丁醇加入到50mL单口瓶中，130℃加热搅拌过夜后冷却，抽滤后柱层析，石油醚和二氯甲烷（1∶1）为洗脱剂，旋干后得红色固体0.676g,产率75%。MALDI-TOF-MS：Calc.for C106H120N4O8S21642.2,found：1642.4.1H NMR（400 MHz,CDCl3）：d 0.9～1.57（m,88H）,231（s,12H）,2.59～2.77（m,4H）,5.13（s,2H）,5.52-5.69（d,2H）,8.90～9.01（d,10H）,10.32ppm（s,2H）。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

化合物PDI-TT-PDI的热失重性能见图3。

图2 化合物成路线Fig.2 Synthetic ronte of compounds

图3 PDI-TT-PDI的热重分析Fig.3 TGA plots of the PDI-TT-PDI

由图3可见，重量损失为5%时，化合物PDITT-PDI的分解温度为358.9℃，这表明化合物PDI-TT-PDI具有良好的热稳定性。

2.2 紫外可见光吸收光谱

图4为PDI-TT-PDI在溶液中膜的紫外-可见吸收光谱。

图4 PDI-TT-PDI在溶液中膜的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra of the PDI-TT-PDI in CHCl3 solutions and in films

由图4可见，化合物在350～430nm和450～550nm范围内有两组较强的吸收峰。其中350～430nm的吸收来于化合物分子骨架的π-π*跃迁，而长波方向的吸收峰来自于PDI和并噻吩之间强的分子内电荷转移。而且由图3我们可以看出，化合物在膜中的吸收相对于其在溶液中的吸收红外了14nm，说明化合物PDI-TT-PDI在膜中具有更强的聚集性。同时，化合物PDI-TT-PDI的吸收边564nm，对应的光学带隙为2.20eV。

2.3 CV曲线

化合物的HOMO和LUOMO能级对于太阳能电池光伏器件的开路电压（VOC）、激子分离驱动力及光伏器件的能量转换效率（PCE）有重大影响，用循环伏安法（CV）[18]测定了化合物的电化学性质。以四丁基氟化铵（TBAPF6）的乙腈溶液（0.1M）为支持电解质，扫描速度为100mV·s-1测定。以铂电极为对电极，以玻碳电极（0.05cm2）为工作电极，Ag/AgNO3（0.01 M的已腈溶液）为参比电极。以标准二茂铁（ferrocene/ferrocenium-Fc）氧化还原体系为内标来计算化合物的HOMO和LUOMO能级,假定Fc的真空能级为-4.4eV。化合物的化合物PDI-TT-PDI的CV图见图5。

图5 PDI-TT-PDI的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of the PDI-TT-PDI

由图5可以看出，化合物PDI-TT-PDI的还原起始电位为-0.65eV，按照经验公式ELUMO=-e（（φred＋4.40）（eV），可以计算出化合物PDI-TT-PDI的LUMO能级为-3.75eV。由于化合物PDI-TT-PD的氧化起始电位不是很明显，因此，其HOMO能级可有其LUMO能级和光学带隙计算，根据公式EHOMO=ELUMO-Egopt（eV）可计算出化合物的HOMO能级为-5.95eV。

2.4 光伏性能

表1 给受体比例对器件光伏性能的影响Tab.1 Photovoltaic performance parameters of the PSCs based on J51 as donor and PDI-TT-PDI as acceptor with weight ratio 1.5:1，1：1.5 and 1:2.5,under the illumination of AM1.5G,100mW·cm-2

光伏器件ITO玻璃作为基板，ITO表面电阻为10～15Ω·口-1。洗涤干净后放入臭氧发生器中处理20min后在4000r·min-1的转速下旋涂经0.45μm过滤后的PEDOT：PSS水溶液，然后放置于空气中的热台上，150℃退火处理15min，转移至高纯N2充满的手套箱中备用。活性层溶液采用氯仿为溶剂，配制总浓度16～20mg·mL-1的溶液，搅拌3h待其充分溶解后加入不同比例的DIO添加剂，搅拌溶解0.5h。在准备好的玻璃基板上以300·min-1转速旋涂活性层溶液，经退回处理后旋涂修饰层PDINO，然后转移至真空真蒸镀箱中进行蒸镀阴极铝，待压力抽至10-5Pa开始蒸镀金属铝。

制备得到器件面积为0.047cm2，在手套箱中采用AM1.5 100MW·cm-1的太阳光模拟器进行照射，采用Keithley2450source Meter对器件进行J-V特性曲线测试。

图6 太阳能电池J-V曲线（a）和IPCE（b）Fig.6 （a）J-V curves and（b）IPCE spectra of J51:PDITT-PDI solar cells with device structure ITO/PEDOT:PSS/J51: acceptor/PDINO/Al.

表2 DIO用量对器件光伏性能的影响Tab.2 Photovoltaic performance parameters of the PSCs based on J51 as donor and PDI-TT-PDI as acceptor with the addition of DIO

表3 不同热退火温度对器件光伏性能的影响Tab.3 Photovoltaic performance parameters of the PSCs based on J51 as donor and PDI-TT-PDI as acceptor with the different temperature of thermal annealing

本文采用正向器件结构ITO/PEDOT：PSS/Active Layer/PDINO/Al制备得到有机太阳能电池。通过考查了不同给体/受体比例、添加剂，热退火等工艺对器件效率的影响，采用PCE10作为给体材料，首先研究给体材料与受体材料之间比例对有机太阳能电池效率的影响，实验制备了给体/受体比例分别为1.5∶1、1∶1.5、1∶2.5 3种比例（Tab.1），研究发现1：1.5的比例具有最高的转换效率，故后期工作均采用1∶1.5的比例进行研究。

由表1可以看出，得到的器件的填充因子都较低，先前的报道中采用添加剂DIO有助于提高器件的填充因子，故采用1∶1.5的比例条件研究了器件采用不同添加剂含量对于器件效率的影响（图2）。采用0.5%的DIO作为添加剂，器件的短路电流从7.15mA·cm-2提高到8.87mA·cm-2，进一步增加添加剂DIO含量到1%，短路电流下降到7.05mA· cm-2分别获得2.49%、3.02%、2.32%的转换效率。器件的开路电压则表现为逐步下降趋势，从0.96V减小到0.9V。表明采用0.5%含量的DIO作为添加剂能获得最高的转换效率，我们进一步研究了不同退火温度对于器件性能的影响。分别采用90、110、130、150℃退火处理10min。从图3可以看出退火处理能够明显提高器件的填充因子，故器件的效率能够随着退火温度呈现明显的变化。110℃退火10min器件的填充因子提高到48.45%同时开路电压提高到0.97V故获得最高效率3.57%，而采用90℃、130℃填充因子分别为42.95%，42.69%，对应器件效率分别为3.32%、3.31%。故采用给受体/受体比例为1∶1.5，加入0.5%的DIO作为添加剂热退火处理10min为最佳的器件制备条件，获得3.57%的转换效率。

为了验证所制备得到的器件结果，对获得的最优器件进行EQE外量子效率测试，如图1所示不加入添加剂与如退火处理的器件在350～750nm波长范围内的EQE强度均低于加入添加剂与最优条件的器件，其短路电流密度仅有3.51mA·cm-2，采用0.5%DIO添加的器件在波长为350～750nm的EQE强度均增强，获得高达8.87mA·cm-2的短路电流，而110℃热退火处理的器件的EQE则介于二者之间，获得7.61mA·cm-2的短路电流。采用添加剂能够明显的提高器件的短路电流使得器件的效率有较大程度的提高。为了进一步研究器件效率提高的原因，我们采用空间电荷限制法分别测试了器件的电子与空穴迁移率，从表4可以看出，加入DIO的器件将器件的电子迁移率由2.35×10-6提高到8.55×10-6，空穴迁移率由9.14×10-5提高到2.7× 10-4，采用110℃热退火处理，器件的电子迁移率与空穴迁移率比未经热退火处理的器件略有下降，器件的载流子迁移率的提高有利于电荷的传输和减小激子的复合，从而有利于短路电流的提高。

图7 空穴（a）和电子迁移率（b）Fig.7 Hole（a）and electron moieties（b）of the active layers.

器件的表明形貌对于器件的效率同样起着至关重要的影响，实验采用AFM原子力显微镜来研究器件的表面形貌，从Fig.8可以看出未经任何处理与加入DIO的器件获得相类似的表面粗糙，分别对应的Rq值分别为0.793,0.779,经过热处理则提高到1.03，热处理过程有利于分子的重新排列与自聚集，能够有效调节器件的相分离尺寸，进而影响器件的填充因子。热退火处理使得器件表面形貌变得粗糙，有利于增大电极的接触面积从而提高器件的短路电流。

表4 空穴和电子迁移率Tab.4 Hole and electron moieties of the active layer

图8 活性层的高度图和相图Fig.8 Tapping mode AFM（3×3μm2）of the active layers

3 结论

本文以苝酰亚胺和并[3,2-b]噻吩为原料，合成一种大平面的苝酰亚胺衍生物小分子（PDI-TT-PDI），并以PCE10为给体，以PDI-TT-PDI为受体，考查了不同给受体比例、添加剂含量、不同退火温度对于器件效率的影响。结果表明，当给受体质量比为1∶1.5，添加0.5%的DIO做添加剂，并在110℃热退火30 min后得到最高的光电转换效率（PCE）为3.57%。

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Application of small molecule receptor based on perylene bisimide in organic solar cells*

XUE Ling-wei,YANG Yun-xu*
（School of Chemical&Biological Engineering Department of Chemistry&Chemical Engineering,University of Science& Technology Beijing,Beijing 10008,China）

Perylene bisimide derivatives（PBIs）were some of the earliest and most common nonfullerene acceptors studied in BHJ organic solar cells because of their high electron mobility,strong absorption ability,and high environmental/thermal stability，Perylene bisimide derivatives（PBIs）is one of the best n-type organic semiconductor materials.One small molecule acceptor based on the Perylene bisimide derivatives and Thieno[3,2-b]thiophene was synthesized.The BHJ-PSCs was fabricated with PDI-TT-PDI as acceptor and PCE10 as donor for investigating the photovoltaic performance,and the photovoltaic performance of the BHJ-PSCs was optimized by changing the weight ratios of PCE10:PDI-TT-PDI,the amount of DIO additive and the temperature of the thermal annealing.

perylene bisimide；accptors；organic solar C

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170369

2017-02-10

北京市自然科学基金（2112026）

薛灵伟（1982-）男，北京科技大学在读博士，研究方向：高效全聚合物太阳能电池的材料的合成及光伏性质研究。

杨运旭,北京科技大学教授，博导，研究方向：基于纳米/微结构行为的光化学探针设计、制备及在生物、环境、食品等领域的应用。

O649.5

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